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接知如接枝

2022-06-17 12:19:58 教案下载 0 评论
马来酸酐接枝PP

特性:

本品为马来酸酐接枝的PP共混物,外观:无色或淡黄色颗粒接枝率:0.8%,熔融指数: 105g/10min。

用途:

用作玻纤和矿物填充聚丙烯的界面改性剂:聚丙烯接枝马来酸酐赋予了聚烯烃极性和可粘接性,只要加入少量(5%)的马来酸酐接枝聚丙烯,就可以大幅度提高聚丙烯与玻纤、滑石粉、云母等无机填料的粘合力,使改性聚丙烯的抗张强度、弯曲强度、冲击强度明显提高;

用作聚丙烯和含有极性基团树脂合金的相容剂:马来酸酐接枝聚丙烯(复配物接枝)应用面广,可作为PA/PP,PA/PE共混合金的相容剂,改善尼龙的加工性、抗冲击性、降低吸水率、提高制品的尺寸稳定性。

赋予聚丙烯涂覆性和喷漆性:添加(10%-20%)的接枝母粒,还可以改善聚丙烯的涂覆性和喷

注:上述数据为实验典型值,真实可靠。仅供参考,不作为正式质保承诺。 使用方法:

按比例与PP、PA等树脂混合造粒。 包装及储运:

25Kg牛皮纸袋内衬塑料袋装,按非危险品,在干燥条件下储运,避日光、雨淋。

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青岛赛诺化工有限公司 地址:青岛市重庆中路399号 传真:0532-8789 8798

电话:0532-84618786 87898798 13361208195 13854282618 Email: [email protected] 技术服务电话:1306 122 1306

特性:

本品为高分子量的丙烯酸酯类橡胶共聚物,外观:白色粉末,熔融指数(230℃,5Kg):1.5g/10min 用途:

用于PC增韧,PC/ABS合金增韧:阻燃增韧、增强增韧等。提高PC,PC/ABS合金的抗冲击

注:上述数据为实验典型值,真实可靠。仅供参考,不作为正式质保承诺。 建议用量:

3-5%,可根据韧性要求,兼顾成本,适量增减(3~10%)。 包装及储运:

20Kg牛皮纸袋内衬塑料袋装,安非危险品,在干燥条件下储运,避日光、雨淋。

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特性:

本品为高分子量的丁二烯类三元共聚物,外观:白色粉末,熔融指数(230℃,5Kg):5.2g/10min

用途:

注:上述数据为实验典型值,真实可靠。仅供参考,不作为正式质保承诺

建议用量:

3-5%,可根据韧性要求,兼顾成本,适量增减(3-10%)。

包装及储运:

20Kg牛皮纸袋内衬塑料袋装,按非危险品,在干燥条件下储运,避日光、雨淋。

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特性:

本品为茂金属乙烯、辛烯共聚物,外观:白色 颗粒,熔融指数(230℃,2.16Kg):0.5g-5/10min,密度0.868-0.872g/cm。

用途:

注:上述数据为实验典型值,真实可靠。仅供参考,不作为正式质保承诺。建议用量:

5-20%,可根据韧性要求,兼顾成本,适量增减。 包装及储运:

20Kg牛皮纸袋内衬塑料袋装,安非危险品,在干燥条件下储运,避日光、雨淋

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特性:

本品为马来酸酐接枝的

PE共混物,外观:无色或白色颗粒接枝率:1.0%,熔融指数:1.5g/10min。

用途:

用作玻纤和矿物填充聚乙烯的界面改性剂:聚乙烯接枝马来酸酐赋予了聚烯烃极性和可粘接

性,只要加入少量(5%)的马来酸酐接枝聚乙烯,就可以大幅度提高聚乙烯与玻纤、滑石粉、云母等无机填料的粘合力,使改性聚乙烯的抗张强度、弯曲强度、冲击强度明显提高;

用作聚乙烯和含有极性基团树脂合金的相容剂:马来酸酐接枝聚乙烯复配物应用面广,可作为PA/PE共混合金的相容剂,改善尼龙的加工性、抗冲击性、降低吸水率、提高制品的尺寸稳定性。

赋予聚乙烯涂覆性和喷漆性:添加(10%-20%)的接枝母粒,还可以改善聚乙烯的涂覆性和

注:上述数据为实验典型值,真实可靠。仅供参考,不作为正式质保承诺。使用方法 :

按比例与PE、PA等树脂混合造粒。

包装及储运:

25Kg

编织袋内衬塑料袋装,按非危险品,在干燥条件下储运,避日光、雨淋。

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特性:

本品为马来酸酐接枝的乙烯类橡胶共混物,外观:白色颗粒,熔融指数(230℃,5Kg):

2.3g/10min,马来酸酐接枝率(重量%):0.8,密度(克/毫升):0.89。

用途:

1、用于PA6增韧,增强增韧、阻燃增韧、增强阻燃增韧等,提高尼龙的抗冲击性,耐寒性,成型加工性,降低吸水率。

2、用于尼龙与聚丙烯、聚乙烯共混合金的相容剂。

注:上述数据为实验典型值,真实可靠。仅供参考,不作为正式质保承诺。

建议用量:

PA6增韧10%,可根据韧性要求,兼顾成本,适量增减(5~25%)。PA6增强增韧3-5%,

尼龙与聚丙烯、聚乙烯共混合金的相容剂5%。

包装及储运:

20Kg牛皮纸袋内衬塑料袋装,安非危险品,在干燥条件下储运,避日光、雨淋。

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接枝淀粉浆料干法接枝反应的研究

第25卷第7期印染助剂

V01.25No.7

2008年7月

TEXT【LE

AUXIL工ARIES

Jd.2008

接枝淀粉浆料干法接枝反应的研究

季梁,郭腊梅,张斌

(东华大学纺织学院,上海200051)

要:为探讨新型接枝淀粉浆料(能替代PVA用于涤棉纱上浆)的制法,在干法条件下制备了接枝淀粉浆料.研究了反应温

度、引发剂用量、反应时间及接枝单体用量对接枝淀粉接枝率、接枝效率和接枝单体转化率的影响结果表明:”(引发剂)=2%(对淀粉质

量)、”(接枝单体)=50%(对淀粉质量),35℃反应3.5h条件下,可以得到接枝率和接枝效率均佳的接枝淀粉;扫描电镜(SEM)显示有聚合物接枝到淀粉颗粒表面;结构分析表明发生了共聚反应,产物为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸丁酯与淀粉的接枝共聚物.

关键词:干法;接枝淀粉;接枝率;浆料中图分类号:TSl03.84*6.1

文献标识码:A

文章编号:1004—0439(2008)07-0015-03

Study

Oil

thedryprocessgrafting

ofstarch

J/Liang,GUO

La-mei,ZHANGBin

(CollegeofTextile,DonghuaUniversity,Shanghai

200051,China)

Abstract:Anewtypeofgraftedstarchwaspreparedusingdryprocess,which

can

beused

onthe

sizing

ofpolyester/cottoninsteadofPVA.Theeffectsofreactingtemperature,time,thedosageofinitiatorandmonom—

er

on

the

graftingyield,graftingefficiencyandmonomerconversionwerediscussed.Theresultsindicatedthat

thegraftingstarchwiththebestgraftingyieldandthegraftingefficiencycouldbeobtainedundertheconditionof35

oC,2%initiator(ontheweightofstarch),50%monomer(ontheweightofstarch}and3.5hreactiontime.The

SEMresultshowedthatthepolymerwasgrafted

on

the

surfaceofstarchgranule.Thestructureanalysisindicat-

ed

thatthe

copolymerizationtookplace,andtheproductwasthecopolymerofacrylicacid,acrylamide,butyI

acrylateandstarch.

Keywords:dryprocess;graftedstarch;graftingyield;size

接枝淀粉是一类新型变性淀粉【11,也是高性能淀1.1原料与仪器

粉的发展方向.在淀粉大分子链上合理接枝单体作为

原料:玉米淀粉(工业级),丙烯酸(AA)、丙烯酰胺浆料,可使淀粉的上浆性能获得大幅度改善,可部分

(AM)、丙烯酸丁酯(BA)、丙酮(分析纯),引发剂(自制).

或全部代替合成浆料.【2】目前,已有不少学者进行了研仪器:恒温反应皿(自制),JB90一D型强力电动搅究,并取得了一些效果.131干法制备工艺能耗低、操作拌机(上海标本模型厂),CS501型超级恒温水浴锅(上简便、污染小.本实验在干法反应条件下制得了接枝

海浦东跃欣科学仪器厂),Y802A型八篮恒温烘箱(常

淀粉,考察了反应温度、引发剂量、反应时间以及接枝

州纺织仪器厂),红外光谱仪,扫描电子细微镜.单体用量对接枝率和接枝效率的影响,同时研究了单1.2合成

体转化率随以上条件变化的情况.

酸解淀粉:取一定量玉米淀粉,配成淀粉乳m(玉1

实验

米淀粉)=40%】,在加热条件下加入适量盐酸溶液,50℃下搅拌反应2h,然后用氢氧化钠溶液中和至中性,过

收稿日期:2007—09—27

作者简介:季梁(1982一),男,江苏南通人,在读硕士研究生,研究方向为纺织浆料的研究.

万 

方数据

16

印染助剂

25卷

滤后放人50℃烘箱中烘干,并粉碎成粉状即得.

接枝淀粉:取一定量酸解淀粉,在高速搅拌的同时加人自制引发剂,反应一定时间后喷雾加入接枝单体,

用1.5h加完.保温反应1h,再滴加引发剂,促使其充

分反应,保温反应至规定时间.将反应得到的淀粉烘

干、待用.

1.3表征测试

扫描电镜:分别取酸解淀粉以及除去均聚物的接枝淀粉少许,用扫描电子细微镜观察其表面形态.

红外光谱:分别取酸解淀粉以及除去均聚物的接枝淀粉少许,用红外光谱仪测定其含有的化学基团.根据测定得到的光谱图与标准图谱对照,可以剖析判断是否有单体接枝到酸解淀粉上.

接枝淀粉主链的水解:称取一定质量的纯接枝共聚物,置于3mol/L的盐酸溶液中,在80℃下加热回流

h,可将淀粉大分子链完全水解,留下接枝支链.过滤,洗净,烘干,得到接枝共聚物.

定量表征淀粉接枝共聚反应程度和效果的参数,

主要有以下几个:(1)接枝率(GR)=m(接枝支链)概(淀粉主链)×100%;(2)接枝效率(GE)=m(接枝支链)/[m(接枝支链)+m(均聚物)】×100%;(3)单体转化率(C)=【m(接枝支链)+m(均聚物)l/m(单体)x100%.㈣

2结果与讨论

2.1扫描电镜

由图1可以看出,酸解淀粉颗粒大小不一,颗粒表面比较平整,呈鹅卵石状.接枝淀粉表面比较粗糙,有的地方还出现了裂痕,表面沉积着一层聚合物,可见经过接枝反应后,确实有聚合物接枝到酸解淀粉颗粒的表面.

酸解淀粉(2ooo倍)

接枝淀粉(2ooo倍)

图1淀粉的扫描电镜

2.2红外光谱

对比图2的两条曲线看出,接枝淀粉除了出现酸解淀粉的特征吸收峰(3424

cm-1、1633cm。1、l379cm一、

1157Clll~、1081cm~、l019cm~、856cm一、762cm~、

577

cmq)外,还出现了酯基特征吸收峰(1

730

elll。1)、羰

基特征吸收峰(1720

cm_)、饱和烃特征吸收峰(2

920

万 

方数据cm一、1350

cm。1),但无烯双键吸收峰(1635cm_),表明

发生了接枝共聚反应,产物为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸丁酯与淀粉的接枝共聚物.

酸解淀粉

接枝淀粉

45∞

3500

2500

l500

500

波数/cm。1

囹2酸解淀粉及接枝淀粉的红外光谱图

2.3影响接枝特征参数的因素2.3.1反应温度

由图3可知,35℃前,接枝率(GR)和接枝效率(GE)随着温度的增加而明显增加.原因是温度升高时,单体分子的活性增强,从而增大了链引发、链增长和链终止反应的速率.但超过40℃后,接枝支链的自由基终止反应加快,同时有大量均聚物形成,导致GR和GE减小.单体转化率在所研究的温度范围内呈上升趋势,原因是在合适的温度范围内,随着温度的升高,单体接枝或共聚的能力增强,残留单体量减少,转化为聚合物的单体量增加.因此,接枝反应温度采用35℃.

反应温度/"c

■一接枝率;▲一单体转化率;●一接枝效率

图3温度与接枝特征参数的关系

2.3.2引发剂用量

从图4可以看出,引发剂用量<2%时,随着引发剂

用量的增加,GR和GE增加.原因是淀粉与引发剂接触

的机会增多,大分子链上产生自由基的概率增加,接枝共聚反应占主导地位;引发剂用量>2%后,GR和GE趋于平稳.原因是随着引发剂用量的增加,对部分淀粉而言,自由基的链终止反应增加,有效引发剂参与了接枝支链的终止反应和接枝单体的均聚反应.单体转化率的变化不明显,这与引发剂的加入方式有关.单体产生的自由基数目基本上恒定,而接枝共聚反应、均聚反应和链终止反应趋于平衡.因此,选择埘(引发剂)=2%

季梁等:接枝淀粉浆料干法接枝反应的研究

17

(对淀粉质量).

0.5

1.O

1.5

2.O2.53.0

”(引发剂),(%,对淀粉质量)

■一接枝率;▲一单体转化率;●一接枝效率

图4引发剂与接枝特征参数的关系

2.3.3接枝单体用量考虑各种单体对淀粉玻璃化温度、粘着性能、润湿性能等的改善情况,用丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、丙烯酸按一定物质的量比构成接枝单体,考察单体用量对接枝参数的影响.

由图5可看出,接枝率在开始阶段随接枝单体用量的增加而增加,伽(接枝单体)=50%后,接枝率变化不明显.这是因为在干法接枝过程中。加入的接枝单体越多,与淀粉大分子自由基接触的机会越多,接枝率提高;达到一定量后,参与反应的接枝单体相对稳定.单体转化率随单体用量的增加而降低,这是因为单体在反应过程中的挥发和损耗量随着单体用量的增加而增加.因此,选择埘(接枝单体)=50%(对淀粉质量).

4045

50

55

”(接枝单体)/(%,对淀粉质量)

■一接枝率;▲一单体转化率;●一接枝效率

图5单体用量与接枝特征参数的关系

90零80

旃70

惫60

羹∞50

球30

20

10:8:6

7:8:6

6:8:75:8:8

m(BA):m(AM):m(AA)

■一接枝率;▲一单体转化率;●一接枝效率

图6单体配比与接枝特征参数的关系

由图6可以看出,丙烯酰胺、丙烯酸用量增加,GR、万 

方数据酸是亲水性单体,它们起类似桥梁的作用;丙烯酰胺、丙烯酸用量超过一定值之后,继续增加丙烯酰胺、丙烯酸用量,GR、GE和单体转化率趋于平衡,这是因为淀粉大分子链上的有效活性位置被接枝支链占据,且随着反应的进行,单体和引发剂逐渐被消耗.

2.3.4反应时间

从图7可以看出,GR和GE在反应3.5h时达到

最大值,这是因为分子基团间发生反应需要一定时间,较长的反应时间有利于淀粉接枝共聚反应和单体的

均聚反应.3.5h后,GR和GE趋于平衡,这是由于淀粉

大分子链上的有效活性位置已被接枝支链占据.单体转化率开始随着反应时间的延长而增加,一定时间后趋于平衡.这是因为在反应初期,有较多的单体和引发剂参与接枝共聚反应与均聚反应,随着反应的进行,单体和引发剂逐渐减少.因此,选择反应时间为3.5

h.

80冰70

瓣60

囊薰

碰20

10

2.4

2.8

3.2

3.6

4.0

埘(引发剂),(%,对淀粉质量)

●一接枝率;▲一单体转化率;●一接枝效率

图7反应时间与接枝特征参数的关系

3结论

(1)合成接枝淀粉的较佳工艺:埘(引发剂)=2%(对淀粉质量)、叫(接枝单体)=50%(对淀粉质量),35oC反应3.5h.在此工艺下,可以得到接枝率和接枝效率均佳

的接枝淀粉.

(2)干法条件下合成接枝淀粉,在控制好单体挥发及单体自聚的前提下,可制备较满意的接枝产物(产物能直接用于上浆),且流程短.

参考文献:

【1】赵晓霞,高淑珍,刘长龙.接枝变性淀粉做经纱浆料的研究现状哪.

印染助剂.1997(5):1—4.

【2】周永元.纺织浆料学【M】.北京:中国纺织出版社,2004.

【3】张斌.替代PVA的接枝变性淀粉浆料的研究【D】.东华大学博士

学位论文,2001.HENDERSONA

M,RUDINA.Effectsofwateronstarch—g_polystyrene

and

starch—g—poly(methylAcrylate)extrudates[J].J.App.Polym.Sei.,

1982.17:4l15—4

135.

【5】李爱秀,刘书福,任梅.淀粉基塑料的接枝参数的测定及结构分

析阴.精细化工,1994,11(3):48—51.

[41

GE和单体转化率都有所提高.原因是丙烯酰胺、丙烯

接枝淀粉浆料干法接枝反应的研究

作者:作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):

季梁, 郭腊梅, 张斌, JI Liang, GUO La-mei, ZHANG Bin东华大学纺织学院,上海,200051印染助剂

TEXTILE AUXILIARIES2008,25(7)

参考文献(5条)

1.赵晓霞;高淑珍;刘长龙 接枝变性淀粉做经纱浆料的研究现状 1997(05)2.周永元 纺织浆料学 2004

3.张斌 替代PVA的接枝变性淀粉浆料的研究[学位论文] 2001

4.HENDERSON A M;BUDIN A Effeets of water on starch-g-polystyrene and starch-g-poly(methylAcrylate)extrudates 1982

5.李爱秀;刘书福;任梅 淀粉基塑料的接枝参数的测定及结构分析 1994(03)

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1. 季梁.郭腊梅.Ji Liang.Guo Lamei 干法制备接枝淀粉浆料的性能研究[期刊论文]-棉纺织技术2008,36(2)2. K.Knorre.崔运花.李毓陵 非织造布与其他基质的超声层压粘合[期刊论文]-国际纺织导报2001(4)3. 英瑜.杨坤于.蒋文伟.Ying Yu.Yang Kunyu.Jiang Wenwei 新型接枝淀粉浆料的制备[期刊论文]-四川化工2008,11(6)

4. 魏安方.许德生.WEI An-fang.XU De-sheng 微波技术在接枝淀粉浆料研发中的应用现状[期刊论文]-纺织科技进展2005(5)

5. 王蕾 接枝淀粉浆料的制备与性能[学位论文]2007

6. 英瑜.刘慧娟.高艳.蒋文伟.Ying Yu.Liu Huijuan.Gao Yan.Jiang Wenwei 接枝变性淀粉浆料的研究进展[期刊论文]-棉纺织技术2009,37(6)

7. 王怀硕.商平.刘美荣.冯志鑫 淀粉接枝丙烯酰胺与丙烯酸的实验研究[期刊论文]-橡塑资源利用2006(6)8. 胡青平.*** 玉米淀粉接枝丙烯酰胺合成[期刊论文]-无锡轻工大学学报2003,22(1)

9. 郭腊梅 高含固量液体聚丙烯酸酯浆料的研制[期刊论文]-东华大学学报(自然科学版)2001,27(3)

10. 施威宇.郭腊梅.Shi Weiyu.Guo Lamei 酰胺基和羧基配比对共聚浆料性能影响的分析[期刊论文]-棉纺织技术2009,37(3)

本文链接:http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_yrzj200807002.aspx

接枝马来酸酐增容剂的应用

聚烯烃接枝马来酸酐作为增容剂的应用

聚烯烃(PE、PP、EPDM、EPR、EVA等)由于非极性及结晶性,与其他材料,如极性聚合物、无机填料等相容性很差,无法制备有用的共混材料。加入预先制备或现场形成的增容剂,能使原本不相容的聚合物形成具有任一组分都不具备的独特性质的共混物。增容剂作为一种表面活性剂,能降低表面张力,提高共混物中分散相和连续相之间的界面粘结力。

为扩大聚烯烃的应用范围和研制更多有价值的新材料,功能化聚烯烃作为增容剂,一直是科研和工业生产中的一个重要领域。迄今为止,由于廉价、高活性和良好的加工性,马来酸酐接枝聚烯烃(POE-g-MAH)是最重要的功能化聚烯烃。它在聚合物共混物、聚合物/无机填料、聚合物/有机纤维、复合增强材料和粘结剂等方面都有广泛的应用。

聚烯烃接枝马来酸酐的方法很多,主要有溶液法、熔融法、辐射法和固相法等。但最重要的方法是熔融法,即所谓的“反应挤出法”。熔融接枝的机理很复杂,并伴随有严重的副反应,表现为聚乙烯接枝反应的交联,聚丙烯的降解,以及乙丙橡胶中两种副反应的同时出现。加入一些含N、P、S原子的电子给体化合物,如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)能抑制这

些交联、降解等副反应。

溶融接枝可以在单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或Brabender流变仪中进行。将聚烯烃、MAH单体、引发剂和其他添加剂,在少量分散

剂的帮助下均匀混合,然后将混合物加入挤出机料斗中进行熔融挤出。影响聚烯烃接枝马来酸酐反应的因素很多,主要有引发剂品种和浓度,单体质量浓度,添加剂品种和浓度,反应温度以及反应时间等。引发剂DCP浓度增加,接枝率相应提高,但DCP用量过多,伴随有交联反应;DCP固定不变时,接枝率随MAH用量的增加而呈上升趋势,但继续增加MAH的用量时对接枝率的影响变小;反应温度低时,DCP的分解浓度高,但也有利于副反应的发生,因而消耗了自由基,使自由基没有明显提高;熔融反应时间(即挤出机螺杆的转速)对接枝率影响很大。螺杆转速太快时,物料在料筒内停留时间较短,反应不充分,接枝率降低。当螺杆转速太慢时,剪切力过小,致使引发剂分散不均,同时物料停留时间过长,会引起严重的交联而降低接枝率。综合上述结果,在LDPE接枝过程中,DCP用量为0。08~0。1份,MAH用量为4~5份,反应温度160~170℃,螺杆转速为40~45r/min为宜。PP接枝过程中,DCP用量为0。2~0。4份,MAH用量为5~7份,反应温度为175~180℃,螺杆转速为30~45r/min为佳。

应用:

马来酸酐接枝聚烯烃最为成功的应用就是在聚酰胺(PA)共混物中的应用。PA作为一种性能优良的工程塑料,应用非常广泛。但也存在低温及干态冲击强度差、吸水率大、缺口冲击强度低等缺点。由于PA的强极性,与非极性的聚烯烃树脂不相容,使得聚烯烃改性PA的研究发展很慢。直到反应性增容技术的研究成功,聚烯烃改性PA的共混物才大量出现,其中所用的反应型

增容剂以MAH接枝聚烯烃为主。

当聚烯烃接枝马来酸酐与PA熔融共混时,接枝在PO主链上的活性酸酐基团与PA分子末端的氨基反应,最初形成酰胺键,经闭环后形成酰亚胺键,生成PO-g-PA接枝共聚物。这样,位于相界面上的接枝共聚物就通过共价键加强了相界面间的粘结力,扩大了分散相在边续相中分布范

围,使得共聚物的性能得到明显的改善。

PE、PP的接枝物增容PA共混物,随着PE-g-MAH含量的增加,冲击强度增大。当PE-g-MAH

质量份数达到30%时,冲击强度达到最大,此时的脆韧转变温度下降了50℃以上。在PA6/PE-g-MAH/PE三元体系中,在PA含量固定不变的情况下,提高PE-g-MAH的含量,同时提高

PA6的分子量,能显著提高共混物的冲击强度。

【聚烯烃弹性体接枝MAH增韧尼龙】

聚烯烃弹性体接枝MAH增韧尼龙在商业上取得了很大的成功。接枝聚烯烃弹性体上的MAH与PA反应,原位生成接枝共聚物,从而大大改善了弹性体与PA的相容性,取得了满足的增韧效果。根据实验四种聚烯烃弹性体接枝MAH体系,分别是EPDM、EPR、SEBS、超低密度聚乙烯(ULDPE)。这四种弹性体接枝MAH增韧PA6的效果如下:EPDM-g-MAH>EPR-g-MAH>SEBS-g-MAH>ULDPE-g-MAH。

ULDPE-g-MAH体系中粒径分布最窄,平均粒径也最小,但它的增韧效果却最差。

另外POE接枝马来酸酐也可改性PA。

【聚烯烃接枝MAH在改性聚酯(PBT、PET)共混物中的应用】 对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)自1970年商品化以来,以其优异的性能,很高的结晶率和结晶速率,适中的价格,成为注塑成型树脂中发展最快的一种。因其具有耐化学腐蚀性、热稳定性、水中改寸稳定性、良好的熔融流动性和电性能,广泛应用于电气、汽车、建筑和其它工业。然而,很差的抗冲强度限制了PBT的进一步应用。为了提高PBE的抗冲击强度,人们作了很多研究,典

型的是用橡胶或抗冲塑料改性。

若将PBT和线性低密度聚乙烯(LLDPE)共单纯以增韧PBT。由于它们不相容,加入了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)接枝MAH作为增容剂。通过EVA上接枝的MAH与PBT末端羟基起反应,在两相界面上形成了接枝共聚物,增加了两相的界面粘接力。加入EVA-g-MAH后,PBT/LLDPE(70/30)共混物的冲击强度有了很大的提高,同时并未损失很多挠曲强度和拉伸强度,反而在加入质量分数为1~3%的EVA-g-MAH时,拉伸强度和挠曲强度达到了最大值。与加入未接枝EVA的PBT/LLDPE相比,EVA-g-MAH体系的力学性能提高的更明显。随着EVA-g-MAH加入量的增加,体系的粘度也在增加,这也证实了在相界面上发生了接枝反应从而增加了两相的粘合力。 也可将EPR-g-MAH与PBT熔融共混得到了增韧的PBT共聚物。EPR上接枝的MAH和PBT的末端羟基反应,原位生成(EPR-g-MAH)-g-PBT接枝物。接枝物起到了类似表面活性剂的作用,减

小了界面张力,降低了橡胶颗粒尺寸,增加了两相粘接力,提高了韧性。

对苯二甲酸乙二醇酯(PET)广泛应用于包装(主要是瓶子)、电子等工业。PET与其他聚合物,非凡是聚烯烃的共混物具有令人感爱好的力学和阻隔的综合性能,以及良好的加工性。而且,在环保意识不断加强的今天,这种共混物不经分拣就能重复利用的性能就更为可贵了。由于

PET与聚烯烃接枝MAH在增容PET/聚烯烃体系方面也取得了不错的效果。

【聚烯烃接枝MAH在改性TPU共混物中的应用】

由于极性不同以及界面上很高的张力,热塑性聚氨酯(TPU)和PE是不相容的,共混物的力学性能甚至低于单独组分的力学性能。用PE-g-MAH做增容剂,增加了PE的极性,同时在熔融共混过程中,TPU上的氨基甲酸乙酯键受热离解,与MAH反应生成成异氰酸酯,然后异氰酸酯之间相互反应,在界面上原位形成一种接枝共聚物,增加了PE与TPU之间的相容性,提高了共混物

的力学性能。

链结构对硅烷接枝交联聚乙烯的影响

第9卷第4期

1997年12月江 苏 石 油 化 工 学 院 学 报JOURNALOFJIANGSUINSTITUTEOfPETROCHEMICALTECHNOLOGYVol.9No.4Dec.1997

链结构对硅烷接枝交联聚乙烯的影响

李锦春 俞 强 林明德 殷朝擎

(江苏石油化工学院材料工程系,常州213016)

陈庆贵  李德煌

(江苏扬中市有机化工厂,扬中212200)

摘 要 以双螺杆挤出机为反应器,制备了一系列硅烷接枝聚乙烯。通过对接枝物

的IR分析、交联行为、高温应力-应变曲线及力学性能的测定,研究了聚乙烯大

分子链结构对乙烯基硅烷与聚乙烯的熔融接枝反应和交联行为的影响。结果表明:聚乙烯大分子链结构对接枝反应起着非常重要的作用,在相同接枝工艺条件下,三

种聚乙烯(LDPE、HDPE、LLDPE)硅烷接枝率大小顺序为:LDPE>LLDPE>

HDPE。研究结果还表明,硅烷接枝率和聚乙烯的聚集态结构影响接枝物的交联速

度。相同交联条件下,交联速度顺序为:LLDPE>LDPE>HDPE。

关键词 乙烯基硅烷;聚乙烯;熔融接枝;交联

将聚乙烯进行交联是实现其工程化应用的重要手段之一。交联后的聚乙烯可显著地提高其抗蠕变性能、耐热性能、耐环境应力开裂性能及力学性能。因此交联聚乙烯在电缆、热水管、热收缩套管、包装膜等方面的应用日益广泛。

聚乙烯的交联方法有辐射交联、过氧化物交联和硅烷交联三种。其中硅烷交联技术是70年代由美国DOWCORNING公司发明的,将乙烯基烷氧基硅烷分子通过自由基反应熔融接枝到聚乙烯分子链上,接枝硅烷的聚乙烯在温水及催化剂的存在下,烷氧基水解并缩合形成交联。该技术的特点是投资少、设备简单、工艺简便,因此在国外得到了广泛的研究和应用。国外有关硅烷接枝聚乙烯的化学反应及动力学研究报道较多

关于硅烷接枝交联聚乙烯的应用研究见报〔4〕〔1,2,3〕。国内近年亦有少量,而关于聚乙烯种类影响的研究尚不多见。本文选择了三种不同结构的聚乙烯(LDPE、HDPE、LLDPE)与相同的硅烷进行熔融接枝和水解缩合交联,研究了聚乙烯大分子结构对接枝和交联的影响。

1 实验部分

收稿日期:1997-08-30 

李锦春等.链结构对硅烷接枝交联聚乙烯的影响·11·

1.1 主要原料

LDPE:上海金山石化公司产,MFI=2.0;HDPE:日本东燃石化公司产,MFI=7.0;LLDPE:山东齐鲁石化公司产,MFI=2.0;过氧化二异丙苯(DCP):上海中利化工厂产,工业品;乙烯基三甲氧基硅烷:进口。

1.2 硅烷与聚乙烯的熔融接枝和交联

准确称取PE、硅烷、DCP、抗氧剂,将其混和均匀,在双螺杆挤出机(长径比L/D=32;直径 =34)上,对三种PE在相同配料比下进行熔融接枝。经干燥后的接枝物与催化剂母料按一定质量比(96/4)在双辊开炼机上熔融混炼5min,出片。片材用25吨平板硫化机压制成厚度为1~2mm的薄片,经热水(80~90℃)水煮8h,制得交联试片供测试用。

1.3 结构与性能表征

IR分析:将少量接枝聚乙烯经二甲苯充分溶解,待冷却后,把絮状沉淀物用滤纸密封后置于脂肪抽提器中抽提8~10h,取出抽提物烘干,在平板硫化机上压制成膜进行IR分析。硅烷绝对接枝率的大小由标准工作曲线标定。

交联聚乙烯凝胶含量的测定:精确称量0.3g左右的交联聚乙烯,用铜网包好,然后将铜网置于二甲苯的回流装置中,130℃下保持6h,取出试样,烘干、冷却后称重。按凝胶含量(%)=〔W1-(W2-W3)〕/W1×100%计算:

式中:W1

W2

W3试样原重(g);试样加铜网重(g);残余试样和铜网重(g)。

熔体流动速率的测定:接枝物的熔体流动速率按GB—3682—83进行,测定条件:温度:190℃;毛细管直径:2.095mm;负荷:2160g。

热延伸的测定:在烘箱内测定不同应力下试样的热延伸率。测定条件:温度:150℃;应力:250、500、750、1000、1500、2000g/cm2。按式λ=〔L-(L1-L0)〕/L0计算拉伸比〔5〕。式中:L

L1

L0拉伸比;;;。

2 结果与讨论

2.1 不同聚乙烯接枝硅烷的IR表征

图1给出了三种聚乙烯接枝硅烷的IR谱图。由图可见,三种聚乙烯均在1090cm-1处出现了属于硅烷的(Si-O-C)特征吸收峰。根据谱图中硅烷的特征吸收峰透光率与聚乙烯在-1,1

·12·江 苏 石 油 化 工 学 院 学 报         1997年表1 不同聚乙烯接枝硅烷的吸光比与接枝率

样 品

LDPE

HDPE

LLDPE 吸光比/R 8.786.417.77 接枝率*/%0.930.830.89

*由未接枝的聚乙烯薄膜浸泡硅烷制得硅烷含量

   -吸光比标准工作曲线标定

  由表1可见三种聚乙烯对硅烷的接枝率大小顺

序为LDPE>LLDPE>HDPE,表明在相同情况

下,硅烷与LDPE的接枝反应效率较高。三种聚乙烯

的化学组成虽然相同,但链结构存在差异〔6〕。HDPE

是线性结构,很少有支链;LLDPE带有较多的短支

链;而LDPE则有许多长短不一的支链。根据这三种

聚乙烯的分子结构,理论上接枝率应该以LLDPE为

最大,LDPE次之,HDPE为最小。造成实验结果与理

论不符的原因可能是:LDPE的长支链一方面使

LDPE分子主链之间的距离增加,有利于硅烷小分图1 不同聚乙烯接枝硅烷的IR谱图  a-LDPE-g-silane;   b-HDPE-g-silane;   c-LLDPE-g-silane

子链的渗入;另一方面,LDPE分子链还易于形成大量的活性点,由于大支链的空间位阻效应,LDPE自由基之间的偶合机率相对较小,因此LDPE的绝对接枝率较高。而LLDPE尽管带有许多短支链,亦可形成较多的活性点,但它与LDPE相比,由于支链非常短小,大分子自由基偶合的可能性加大,因此就有一定量的自由基消耗于分子间的扩链和交联,所以LLDPE的接枝率反而小于LDPE。HDPE的接枝率最小是显而易见的,由于它的链结构中很少有支链,因此活性点较少,接枝率较低。

表2 不同聚乙烯在接枝前后的熔体流动速率和凝胶含量

样 品

LDPE

HDPE

LLDPE熔体流动速率/g/10min接枝前2.07.02.0接枝后0.922.20.04接枝物凝胶含量/%00.6726.9

表2中三种聚乙烯接枝后的熔体流动速率的明显减小进一步说明,在熔融挤出接枝反应中产生的聚乙烯大分子自由基,一部分大分子自由基与硅烷分子发生接枝反应,另一部分聚乙烯大分子自由基因偶合反应导致了大分子的扩链、支化或凝胶。后者则是引起接枝物熔体流动速率下降的主要原因。从表2中PE接枝物的熔体流动速率下降的幅度和凝胶含量大小可见,三种聚乙烯分子的链结构对接枝反应的影响不同,具有大量无规分布的短支链的LLDPE,在接枝过程中生成稳定的叔碳自由基易于偶合,使大分子扩链并形成凝胶。LDPE分子链中具有许多树枝状支链,这些大的树枝状支链对自由基间的偶合有抑制作用,因此可减少大分子的扩,,

的主要原因。

2.2 不同聚乙烯硅烷接枝物水煮交联行为

由图2可见,三种交联聚乙烯的凝胶含量在水煮初期(1h)均随时间的增加而迅速增大,2h后凝胶含量增加减慢,曲线变平缓,水煮5h后凝胶含量的增加已不明显,可以认为8h之后交联反应几乎结束。

从图2中曲线开始部分斜率的大小可判断不同聚乙烯交联的速度。图2结果表明,初期交联速度的顺序为LLDPE〉LDPE〉HDPE。在相同水温条件下,接枝聚乙烯交联的速度与硅烷的接枝率大小和接枝聚乙烯分子的聚集态结构有关。接枝率高,硅烷基团相互碰撞的机率大;结晶度小,晶区对水的渗透的阻碍作用小,有利于水的扩散,对硅烷的水解缩合有利,因此可提高初期交联速度。聚乙烯易于结晶,但由于分子链结构的差异使得它们具有不同的结晶度。表3给出了三种聚乙烯接枝前后及交链后的结晶度。结合表1、3可见,结晶度大,接枝率小的HDPE硅烷接枝物的初期交联速度最小是显而易见的。LDPE的接枝率、结晶度均大于LLDPE的,而初期交联速度则是前者小于后者,这与不同PE分子链中的硅烷在非晶区的活动能力大小有关。由于LLDPE分子链中的硅烷在非晶区的活动能力较强,有利于相邻硅烷分子间的碰撞而反应,因此,LLDPE接枝物在水煮初期具有较高的交联速度

 表3 聚乙烯接枝前后及交联后的结晶度*

样 品

LDPE

HDPE

LLDPE结晶度/%接枝前33.073.030.0接枝后32.564.428.8交联后32.059.726.3

 *由DSC方法确定

图2 PE凝胶含量与水煮时间关系

2.3 不同聚乙烯接枝硅烷交联物的

   高温应力-应变行为

利用热延伸试验测定的不同聚乙烯接枝硅

烷交联物在150℃时的σ-λ曲线如图3所示。结

果表明在相同的应力条件下,三种聚乙烯接枝

图3 硅烷交联聚乙烯的σ-λ曲线硅烷交联物抵抗变形的能力大小不同。高温下

交联物抵抗外力变形的能力主要取决于交联网

-2-2络的密度。根据交联橡胶状态方程〔5〕:σ=N0KT(λ-λ)作σ-(λ-λ)图,从直线的斜率

可分别计算出LDPE、HDPE、LLDPE接枝硅烷交联物样品的交联网络密度N0,结果分别为1.07×1025m-3、0.76×1025m-3和2.0×1025m-3。LLDPE硅烷交联物的交联网络密度最大,这可能与其在接枝过程中形成的先期交联有关。

参考文献

1 NarkisM,TzurA,VaxmanA.PolymEngSci,1985,25:857

2 SenAK,MukherjeeB,BhattacharyyaAS,etal.JApplPolymSci,1992,44:11533 特开昭51-52447,52-9073,54-36356

4 黄德骏.现代塑料加工与应用,1995,7(4):43

5 何曼君,陈维孝,董西侠.高分子物理.上海:复旦大学出版社,1982.234

6 许承威.高分子学报,1996,2(1):11

TheEffectsofChain-StructureofPolyethyleneontheGrafting

ofViny1SilaneontoPEandCrosslinkingofSilaneGraftedPE

LiJinchun YuQiang LinMingde YinZhaoqin

(DepartmentofMaterialsEngineering,JiangsuInstituteof

PetrochemicalTechnology,Changzhou213016)

ChengQingui LiDehuang

(JiangsuYangzhongOrganicalChemicalPlant,Yangzhong212200)

Abstract Aseriessilanegraftedpolyethyleneswerepreparedbyusingthetwinscrewextruder.TheeffectsofthesortofPEongraftingandcrosslinkingreactionswereinvestigatedbyusingtheIRanalysis,crosslinkingbehavior,DSCmeasurementsandthethermalloading.ItwasfoudthatthemolecularstructureofPEplayedanimportentroleinthegraftingreactions.Thegraft-ingeffeciencyofthreetypesPE(LDPE,HDPE,LLDPE)variedwiththeorder:LDPE>LLDPE>HDPE.ItwasalsofoundthattherateofcrosslinkedPEinfluencedbythedifferenceofthesilanegraftingeffeciencyanditssolidstate(crystallinity)ofvariousPE.

Keywords Vinylsilane;Polyethylene;Meltgrafting;Crosslinking

小麦淀粉接枝苯乙烯改性研究

  摘 要:以小麦淀粉、苯乙烯为原料,过硫酸铵为引发剂,采用水溶液聚合法对淀粉进行接枝改性,分别讨论反应温度、引发剂用量及淀粉与单体配比对产物接枝率的影响。实验结果表明,最佳反应条件为:淀粉58℃左右预糊化30min,引发剂用量0.3g,淀粉与苯乙烯质量比1/2(20g/40g), 反应温度70℃,反应时间3小时,可达最大接枝率56.2%。

  关键词:小麦淀粉 苯乙烯 接枝改性
  中图分类号:TQ423 文献标识码:A 文章编号:1007-3973(2013)007-094-02
  难降解的塑料引发的环境污染,即“白色污染”问题已经成为困扰世界各国的一大难题。随着塑料产量的迅速增长,废弃塑料的后处理及造成的环境污染越来越受到各国的关注。实践证明,使用可降解塑料才是解决塑料污染的一个根本途径。在寻求可降解塑料解决塑料垃圾污染的研究过程中,以淀粉为基础原料得到的生物降解塑料得到了迅速的发展。淀粉基降解塑料在制备过程中,由于淀粉耐水性不好、力学强度低、湿强度差、不宜单独作材料使用,而且淀粉还与聚乙烯等材料的相容性差,本实验采用苯乙烯对淀粉进行改性,在淀粉侧链上引入一容度参数与聚乙烯相近的基团,改善其疏水性和力学性能,便于改性淀粉再与PE共混性能。制成食品包装薄膜或一次性餐具。
  1 实验部分
  1.1 主要原料
  小麦淀粉,市售;过硫酸铵,分析纯,相对分子量228,武汉江北化学试剂有限责任公司;苯乙烯,分析纯,相对分子量104,天津市福晨化学试剂厂;碳酸氢钠,分析纯,相对分子量84,天津市福晨化学试剂厂;无水乙醇,分析纯,相对分子量46,安徽特酒总厂;丙酮,分析纯,相对分子量58,天津市永大化学试剂开发中心;环己烷,分析纯,相对分子量84,天津市福晨化学试剂厂。
  1.2 仪器
  反应装置:加热装置、搅拌装置、250ml四口烧瓶、温度计、冷凝管、60ml长颈滴液漏斗、100ml普通滴液漏斗等。
  抽滤装置:沙芯漏斗、循环水式真空泵、滤纸等。
  提取装置:加热装置、索氏提取器(提取瓶100ml)、纱布、镊子等。
  1.3 实验方法
  1.3.1 淀粉的接枝改性
  (1)准确称取淀粉20.000克(mo),先溶解于200ml水中,再用玻璃棒转入250ml四口烧瓶中,在58℃下搅拌30min进行预糊化。糊化完全后,升温或降温至反应温度恒温,先向反应体系中加入少量碳酸氢钠(溶于少量水中)作缓冲液,再同时滴加(NH4)2S2O8引发剂(溶于20ml水中)和苯乙烯单体(单体滴加速度略快),恒温反应3h。
  (2)待产物冷却至室温后,用无水乙醇萃取,充分搅拌后静置10min。然后将萃取后的反应液用沙芯漏斗过滤(循环水式真空泵抽虑)。过滤得到的固体产物为淀粉-聚乙烯接枝物与均聚苯乙烯的混合物,将产物于60℃下干燥至恒重后准确称重(ms)。
  (3)以丙酮、环己烷混合溶剂(1/1)为溶剂,称取一定量(m1)的产物在索氏提取器中提取10h后干燥至恒重,准确称重(m2)。
  1.3.2 计算接枝率
  (1)接枝率定义如下:
  接枝率=(mg-mo)/mo
  mg-接枝物质量;mo-淀粉质量。
  (2)接枝物质量按以下公式:
  mg= ms�m2/m1
  m1-聚合产物提取前质重;m2-聚合产物提取后质量;ms-聚合产物总质量。
  2 结果与讨论
  2.1 温度对接枝率的影响
  研究了温度对淀粉接枝率的影响(其中淀粉与苯乙烯单体配比为1/1,引发剂用量为0.2g),结果如图1所示。
  图1 温度对接枝率的影响
  从图1可以看出:随温度升高,接枝率先上升,后下降,70℃为最佳反应温度。70℃以下,随着温度升高 ,分子热运动加快 ,反应活性增加,引发剂与淀粉分子碰撞的机会就多 ,生成淀粉自由基也就越多,接枝率呈上升趋势;而温度上升到70℃以上时,随着温度升高,单体均聚反应速率加快 ,同时链终止反应速率增加 ,因而接枝率下降。
  2.2 引发剂用量对接枝率的影响
  研究了引发剂用量对淀粉接枝率的影响(其中淀粉与苯乙烯单体配比为1/1,反应温度70℃),结果如图2所示。
  图2 引发剂用量对接枝率的影响
  引发剂用量对接枝率的影响见图2,随引发剂用量升高,接枝率先上升,后下降,0.3g引发剂最佳。因为随着过硫酸铵用量的增加,引发的淀粉分子上的活性点增加;但当用量达到0.3g时,活性点趋于饱和,接枝率呈下降趋势。超过0.5g之后,接枝率几乎不受引发剂用量的影响。
  2.3 淀粉与单体配比对接枝率的影响
  研究了淀粉与单体配比对淀粉接枝率的影响(其中引发剂用量0.3g,反应温度70℃),结果如图3所示。
  图3 淀粉与苯乙烯单体配比对接枝率的影响
  淀粉与单体配比对接枝率的影响见图3,随单体浓度增加,接枝率先上升,后下降,1/2为最佳。这是因为在单体浓度较高时,凝胶效应局部区域生成的链自由基易与接枝链活性自由基偶合终止,形成较长的接枝链,因此有利于形成淀粉与单体的接枝共聚物。但当单体浓度超过一定数值后,单体活性点大增加,均聚反应占主导地位,接枝产物减少,故接枝率反而下降。
  3 结语
  采用水溶液聚合法,以过硫酸铵为引发剂,采用苯乙烯对小麦淀粉进行接枝改性,当引发剂用量0.3g,反应温度70℃,淀粉与苯乙烯单体配比为1∶1,产物接枝率最高可达56.2%。
  参考文献:
  [1] 诸泉,黄少慧.国外淀粉接枝共聚物的合成与应用[J].国外塑料,1995(4):7-13.
  [2] 黄宁.接枝淀粉共聚物的合成与应用[J].江苏化工,1996,24(6):8-10.

马来酸酐接枝聚丙烯的方法及其发展_陈立军(1)

综述

合成树脂及塑料,2006,23(6):68

CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS

马来酸酐接枝聚丙烯的方法及其发展

陈立军  陈丽琼  张欣宇  杨 建  李荣先

(深圳清华大学研究院,广东深圳,518057)

摘 要: 介绍了马来酸酐(MAH)接枝聚丙烯(PP)的方法,主要有熔融接枝、溶液接枝、固相接枝、悬浮接枝等。指出了每种接枝方法的优缺点及研究进展。提出了工业放大、接枝机理的研究以及接枝过程中应考虑经济环保等是接枝技术的发展方向。

关键词: 聚丙烯 马来酸酐 接枝 方法

中图分类号: TQ325.14;TQ316.343  文献标识码: A  文章编号: 1002-1396(2006)06-0068-04

  聚丙烯(PP)是性能优良、应用广泛的通用高

分子材料。通过共混、复合可以进一步改善PP的力学性能,拓宽其应用领域。改性PP的关键是增加其极性,改善PP与填料或其他极性聚合物的相容性。用极性的马来酸酐(MAH)接枝PP(PP-g-MAH),在大分子链上引入适当极性的支链,改善PP性能上的不足,同时又能增加新的性质,是改善PP性能,扩大其应用范围的一种简单而又行之有效的方法。

1 熔融接枝

熔融接枝法,即所谓的“反应挤出法”,是指在PP的熔点以上(180~230℃)将PP、MAH单体、引发剂和其他添加剂在少量分散剂的帮助下均匀混合,在一定条件下熔融挤出或在密炼机中完成反应,得到接枝产物PP-g-MAH。熔融接枝可

以在单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或Brabender流变仪中进行。熔融接枝由于其操作简便经济、无需回收溶剂、成本低、产物无需后处理以及适合连续工业化生产而成为目前采用的主要方法[1~5]。但由于熔融过程中的高温,PP在自由基引发剂作用下,其分子链上形成叔碳自由基,在接枝反应前很容易发生β-断裂[6],易产生降解和交联,破坏PP本身结构,且破坏程度随接枝率的提高而加重,导致基体的力学性能下降,并且由于过程中高温,导致反应过程难以控制,产物接枝率低,熔体流动速率(MFR)过高,加工困难;MAH在高温下升华严重,生产环境比较恶劣。由熔融接枝法得到的接枝产品中,MAH的接枝率和接枝效率均较低,反应,表现为PP的交联、降解以及乙丙橡胶中2种副反应的同时出现。因此,有效限制这些副反应,促进主反应,以提高MAH接枝率,改善加工性能已成为迫切需要解决的问题。如加入一些含N、S的给电子体化合物(如二甲基甲酰胺[7]、硫代酸酯[8]等)能抑制这些交联、降解等副反应,并提高MAH的接枝率,还可以引入第二接枝单体[如

[9~13]

苯乙烯(PS)]抑制PP的降解,提高MAH的接枝率。2 溶液接枝

溶液接枝法,就是在接枝过程中首先将PP溶解在适当的有机溶剂中(通常为甲苯或二甲苯),然后再接枝。该反应过程温度相对较低(110~140℃),PP降解程度轻,副产物少,MAH的接枝率和利用率相对较高。

2.1 常规溶液接枝

Sathe等[14]采用过氧化苯甲酰为引发剂、甲苯为溶剂的溶液接枝法将MAH接枝到PP上,MAH的接枝率可达5.3%。谭晓明等采用过氧化苯甲酰为引发剂,二甲苯为溶剂的溶液接枝法将MAH接枝到PP上,MAH的利用率可达94%。但由于反应中使用大量有机溶剂,使后处理时需要选用合适的絮凝剂将接枝产物沉淀出来,回收麻烦,生产成本高,而且使用的有机溶剂会对人体造成伤害和环境造成破坏。因此,积极研究和开发无

[15]

收稿日期:2006-07-14;修回日期:2006-08-09。作者简介:陈立军,1975年生,博士后,主要从事高分子材料的制备及其应用的研究。联系电话:(0755)26551328;E-

第6期                  陈立军等.马来酸酐接枝聚丙烯的方法及其发展

·69·

毒溶剂代替有毒的有机溶剂,对促进溶液接枝的应用和发展非常重要和迫切。2.2 超临界溶液接枝

利用超临界CO2流体技术进行聚合物改性是近年发展起来的一种新方法。超临界CO2流体以其黏度低、扩散系数大、密度随压力变化大、无毒不燃、化学惰性、不污染环境等独特优点,成为用于高分子合成和改性的一种倍受青睐的介质。超临界CO2流体能够溶解大多数小分子有机物和少数含氟、硅的高分子,对绝大多数聚合物不溶,但能不同程度地溶胀。利用这一性质,可将单体和反应物渗入聚合物,然后对聚合物改性和修饰。这一方法具有不破坏聚合物外观,操作和分离简单的明显优点。

[16]

Dorscht等研究了在超临界CO2介质中的MAH接枝改性PP。采用超临界CO2作为反应介质主要是降低PP熔体相的黏度,在形成聚合物-气体溶液的过程中,进一步促进反应物的充分混合。研究结果表明,当MAH浓度较高时,采用超临界CO2作为反应介质,可以有效提高接枝率。但结果也同时显示,即使是在MAH浓度较低的情况下,在接枝反应过程中,虽然可以通过控制MFR来降低PP的降解,但并不能改进接枝产品的均匀性。张爱丰等[17]在超临界CO2中进行了MAH接枝PP粒料的反应,其接枝方法为将PP、MAH和过氧化二异丙苯置于高压反应釜中,充入CO2以置换反应釜中的空气,关闭出口阀,用压力泵注入CO2,然后逐渐升温,使压力达到一定值。反应一定时间后,冷却至室温,缓慢排气,收集产物。试样纯化后经沉淀过滤,真空干燥,得到PP-g-MAH。DongQingzhi等研究了在超临界CO2中、在第三种单体PS存在的条件下,MAH接枝PP的自由基接枝共聚合,并研究了PS和引发剂浓度在超临界CO2中对接枝率的影响。PS的加入能够显著增加PP的接枝率。在研究温度和超临界CO2压力对PP接枝率的影响时发现,在一定范围内接枝率均随着温度和超临界CO2压力的增加而增加。MAH在超临界CO2介质中接枝PP,可在较低的温度下进行,且不改变PP的外观形态(粉状或颗粒状)。由于溶有单体的超临界CO2介质对PP的溶胀渗透作用,接枝反应的均匀性显然优于固相法。

3 固相接枝

[18]

术。固相接枝法是指在接枝过程中将PP粉末、过氧化物引发剂、接枝单体以及少量的界面活性剂混合后,在相对低温(100~130℃)下直接反应。固相接枝产物通常需经洗涤、干燥等后处理,否则残留的反应单体、引发剂、界面活性剂等将对接枝物的最终产品性能产生较大影响。固相接枝工艺的独特性在于聚合物在反应中仍为粉体,接枝过程在常压下进行,操作温度低,PP降解少,副反应少,仅使用少量溶剂作为界面活性剂,不用回收;此外,反应时间相对较短,接枝率高(与熔融接枝法比),工艺简便,费用低,很容易得到纯净的高接枝率的接枝聚合物。因此,固相接枝法在近几年得到快速发展,成为MAH对PP接枝改性的研究热点。但普通的固相接枝方法是采用过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯为引发剂的固相热引发接枝,固相接枝仍需在100℃以上,反应时间较长(1~2h),接枝在惰性气氛下进行,原料采用PP粉料,易氧化,不稳定。近年内,固相接枝法出现了新的发展趋势,即采用超声波、紫外光、作用力等改进普通的固相接枝法,极大地降低了接枝温度和接枝时间,并提高了MAH的接枝率。Gonzalez等[24]采用超声波辅助的固相接枝法,用过氧化苯甲酰为引发剂,在60℃的接枝温度下,制备出PP-g-MAH,接枝率为4.65%,并且超声波强度会对接枝产品的数均分子量、重均分子量及其分布产生影响。杜慷慨等[25]利用丙酮甲苯溶液作为界面活性剂,在超声波的分散作用下可使MAH有效地分散、溶胀和渗透到PP的表层内部,当超声分散时间为50min时,在固相条件下完成PP与MAH的接枝,得到较高接枝率的PP-g-MAH产物。林岩心等系统研究了超声波辅助的固相反应工艺制备PP-g-MAH,当反

应温度为75℃,反应时间为40min,接枝率可达到5.3%。在相同单体含量和引发剂含量的情况下,固相接枝所得到的接枝率比熔融接枝的高。张志谦等以丙酮为界面活性剂、二苯甲酮为光敏剂、高压反应釜为接枝反应器,采用固相紫外光接枝法在PP粉末表面接枝MAH,当w(MAH)为2.5%、反应温度30℃、光照时间3min时的接枝率最高。顾辉等采用丙酮或乙酸乙酯为界面剂、二苯甲酮为光敏剂、自行设计制造的沸腾床式粉末光接枝反应器为反应装置,采用固相光接枝法对PP粉末表面接枝改性,在室温的操作条件下,就可达到预期效果。管蓉在60℃,N2气氛PP[29]

[28]

[27]

[26]

[19~23]

·70·

合 成 树 脂 及 塑 料              2006年第23卷 

性中心,引发接枝,并且接枝物PP-g-MAH的MFR和MAH的接枝率随紫外光辐照时间的增加而增加,当紫外辐照时间保持不变时,PP-g-MAH的MFR基本相同。刘才林等[30]利用新型的磨盘形力化学反应器在室温下实现了MAH在PP上的固相接枝,即利用应力作用使PP降解产生大分子自由基,在固态下引发单体接枝共聚合。该固相力化学接枝法具有反应温度低、无需引发剂和界面活性剂、采用空气为介质、操作简便、生产过程节能、接枝率容易控制、易于实现工业化等特点。4 悬浮接枝

悬浮接枝法是将PP悬浮在含有引发剂和MAH的水溶液中接枝,主要在固-液界面上对PP粉末或其他形态的PP接枝。它可克服常规溶液接枝过程中接枝温度高、溶剂有毒以及固相接枝过程中容易出现的物料黏结、搅拌和传热不均匀等弊端。王正洲等采用悬浮接枝法制备出PP-g-MAH,研究了单体用量、界面活性剂种类和用量、助交联剂及体系pH值等因素对MAH接枝率的影响。研究结果表明,随着单体用量增加,接枝率虽然逐渐增大,但单体接枝效率显著下降。界面活性剂的添加量对接枝率也有较大影响,适宜的添加量可以提高接枝率。采用二甲苯作界面活性剂时,其用量比甲苯少,并且添加适量的助交联剂有助于提高接枝率。杨明莉等在PP小球水悬浮液中以过氧化二苯甲酰为引发剂,以甲苯为PP的溶胀剂,利用水悬浮液沸点下的沸腾搅拌效应制备了接枝率为9.06%的PP-g-MAH小球。悬浮接枝法具有操作方法简便、反应条件温和、体系黏度低、散热和温控容易、环境友好,产品分离容易、后处理工序简单且可获得较高的接枝率和生产成本低等优点。

5 结语

将MAH接枝到PP上,改善了PP的性能并拓宽了其应用范围,促进了PP的进一步发展。目前,熔融接枝技术较为成熟和完善,并已经实现了大规模的工业化生产,而其他接枝方法基本上仍处于小试或中试阶段,尚未工业化。展望未来的接枝改性技术,将呈现以下发展趋势:

a)工程放大研究步伐加快。探索放大过程影响接枝产品性能的主要因素,将目前的小试或中[32]

[31]

中,以生产出高性能的PP-g-MAH。

b)接枝机理的研究将加强。合理可靠的接枝机理为抑制PP的降解,提高MAH的接枝率和接枝效率,提供了理论指导和实际方案。c)接枝过程经济和对环境友好。随着世界能源危机的加重和人们环保意识的增强以及世界各国对环保的重视,经济、“绿色”的接枝方法,即接枝过程的低温化和溶剂的无毒化无疑将具有更好的发展前景。因此,改性的固相接枝法、超临界流体接枝法和悬浮接枝法将会得到更加广泛的关注和应用。

参 考 文 献

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31王正洲,刘晓峰,胡森.马来酸醉悬浮固相接枝聚丙烯[J].

合成树脂及塑料,2006,23(2):32~35

32杨明莉,任建敏,龙英.水悬浮自搅拌体系中马来酸酐接枝

聚丙烯的合成[J].化工学报,2002,53(5):513~516

(编辑:刘 敏)

Methodsofgraftingmaleicanhydrideontopolypropylene

andtheirdevelopment

ChenLijun,ChenLiqiong,ZhangXinyu,YangJian,LiRongxian

(ShenzhenResearchInstituteofTsinghuaUniversity,GuangdongShenzhen,518057)

Abstract

Methodsforgraftingmaleicanhydrideontopolypropylenewereintroducedindetail,mainlyinvol-vingmeltgrafting,solutiongrafting,solidphasegraftingandsuspensiongrafting.Therelativemerits

andtheadvancesinresearchofeachmethodwerereviewed.Thestudiesonscaleupatindustrializationlevel,engineeringandgraftingmechanismaswellaseconomicandenvironmentalconsiderationsingraftingreactionrepresentedthedevelopmentdirectioninthefieldofgraftingtechnique.

KeyWords:polypropylene;maleicanhydride;grafting;method

嵌段SBS接枝马来酸酐及马来酸盐的合成及表征

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第 3 卷第 5 l 期 

20 0 3年 5月 

塑 料 工 业 

CHI NA  lAS CS l P L 田【  NDUS TRY 

嵌 段 S S接 枝 马 来 酸 酐 及 马 来 酸 盐 的 合 成 及 表 征  B

李  谷 。张培 涌 ,冯开 才 ,刘 振 兴 

( 山 大 学 化 学 与 化 学 工 程 学 院 ,广 东 广 州 5 0 7 ) 中 125 

摘 要 :用 溶 液 法 合 成 嵌 段 S S接 枝 马 来 酸 酐 ( I) B MA1 ,控 制 反 应 时 间 、反 应 温 度 及 M H 用 量 ,得 到 不 同 接 枝 率 的  A

产物 。 用 红 外 光 谱 及 反滴 定 法 定 性 定 量 表 征 了接 枝 率 。结 果 表 明 : 随 反 应 时 间 、 反 应 温 度 和 马 来酸 酐 用 量 的 增 加 ,接  枝 率 呈 不 同 增 加 趋 势 ,其 中 反 应 温度 对 产 物 接 枝 率 的 影 响 最 为 显 著 。 分 别 用 N O a H、C C2 a l 将 S S接 枝 马 来 酸 酐  a l、L c3 B

(B -— H) 离 子 化 ,得 到 S S接 枝 马 来 酸 盐 离 聚 物 (B —— A 。 其 耐 溶 剂 性 能 、吸水 性 能 及 对 极 性 基体 的 粘 合 性  S SgMA B S SgM M) 能 随 离子 化 程 度 而 发 生 变 化 ,离 聚 物 具 有 更 好 的 吸 水 性 及 耐 溶 剂 性 能 。  

关键 词 :马 来 酸 酐 ; 段 S S 接 枝 ; 聚 体  嵌 B ; 离

中 图 分 类 号 :T 3 5 2 Q 2 .  文 献 标 识 码 :B   文 章 编 号 : 10 0 5—5 7 2 0 ) 5—0 0 7 0(0 3 o 0 7—0   3

非极 性 聚合 物通 过 高分 子 化学 反应 接 枝 一些 极性  功能 性基 团后 ,可 羟 基 化 、羧 基 化 、磺 化 或 离 子 化 ,  

这 是 有 效 改 变 和 优 化 高 分 子 材 料 性 能 的 一 种 方 法 。极 

反 复 抽 滤 及 丙 酮 浸 泡 多 次 后 ,真 空 干 燥 5h以 上 ,得    到 白色 絮 状 接 枝 产 物 。  

1 22 S S接枝 马来 酸盐 离 聚 体 (B —— A . .  B S SgM M) 的合 

成 

性接 枝 高分 子 由于 体 系 中含有 极 性基 团 及离 子 间相 互  作用 ,其 玻 璃 化 转 变 温 度 、弹 性 模 量 、动 态 力 学 性  质 、熔 融粘 度 、松 弛行 为 、介 电 性质 及 溶液 行 为等 都  将 发 生 变化 。2 0世 纪 8 0年 代 ,Mao si 通 过 磺 化  kw k 等

三 元 乙 丙 橡 胶 制 得 一 种 性 能 优 异 的 离 子 交 联 型 热 塑 性 

在 氮气 气 氛 中 ,将 一 定 接 枝 率 的 S SgMA B —— H加  热至 7 0℃ ,使 其 完 全 溶 于 甲苯 中 ;按 一 定 量 之 比使  离 子 过量 2 % ,分 别 加 入 N O 0 a H乙 醇 溶 液 、C C,乙

  aI 醇 溶 液 、L C aI  乙醇 溶 液 , 回流反应 3h   ;产 物 用 丙酮  沉 淀 , 真 空 干 燥 后 分 别 得 到 S S.MA a B —— B .. N ,S Sg g .    

M C ,S SgM L 离 聚 物 。 A a B —. A a  

1 3 测 定 方 法  .

弹 性体 L ;聚乙烯 的 羧酸 盐离 聚 体 则与 纸 、玻 璃 、铝  l   等 金属 具有 优 良的粘合 性 ,其 耐 穿 刺 、耐 弯 曲开裂 等  性 能均 优 于 聚乙烯 L 。离 聚 体作 为个 性 塑 料 ,在粘 合  2 j 材 料 、吸水 材 料 、增 强材 料 、热 塑性 弹性 体 、生物 药  剂 、特 性膜 、相容 剂 等领 域 得到 广 泛应 用 。本 文对 嵌  段 S S热 塑性 弹性 体 进 行 马来 酸 酐化 及 离 子 化 改 性 , B  

13 1 S SgMA ..   B .— H接 枝 率测 定  将 S SgMA B .— H溶 于 7 0℃ 甲苯 中 . 与过 量 N O   .并 aH

乙醇 溶 液 皂化 反 应 2h   ;然 后 用 反 滴 定 法 测定 体 系 中 

过量 的 N O a H,计算 产 物 的接 枝率 。   13 2 红 外 光谱 分 析  .. 将 S SgMA B -- H、 S SgMA 分 别 在 7 ℃ , l  B .. M 0 0 MP 及 8 a 5℃ ,1  a条 件 下 ,熔 融 压 制 成膜 ; 自然  5MP 冷 却后 ,真 空 干燥 ,以空气 为 参 比 ,进 行 测定 。  

13 3 剥 离 强 度 测 试  ..

得 到粘 合性 能 、热 稳定 性 及 耐溶 剂性 更 好 的材 料 。  

l 实 验 方 法   

1 1 原 料 及 设 备  .

苯乙 烯 / 二 烯/ 乙 烯 弹 性 体 ( B ) Y 7 1 丁 苯 S S : H 9 

型 , m( ) m( ) 0 7 , 岳 阳 化 工 总 厂 ; 马 来 酸 酐  S / B =3 / 0 ( H) R,上 海 试 剂 三 厂 ;过 氧 化 苯 甲 酰 ( P : MA :A B O) 

A ,重结 晶两 次 ,上 海 试 剂 三 厂 ;甲 苯 :C ,广州  R P 化 学 试剂 厂 。  

将 S S粘 接 剂 均 匀 地 在 一 定 宽 度 的 P C革 上 涂  B V

成 薄 层 , 10 o 0 C,7 MP   a下 压 制 5 mn   i ;冷 却 。干 燥  后 ,用 拉 力 机 测试 剥 离强 度 。  

红 外 光 谱 仪 :N C L T2 5型 , 美 国 Ncl 公  IO E 一0 ie ot

司 ;拉 力 机 :X 一0 A型 ,广 州 拉 力机 厂 。 L 10  

12 制 备 方 法  .

2 结 果 与 讨 论 

2 1 反 应 条 件 对 S SgMAH 聚 合 物 接 枝 率 的 影 响  .  B --

12 1 S S接 枝 MH (B —. A)聚合 物 的 制备  ..   B A S SgMH 在氮气 气 氛 中 ,B O 于 一 定 温 度 下 引 发

S S与  P B MA H单 体 的溶 液 接枝 反应 ;产 物 于 丙 酮溶 剂 中沉 淀 ,  

2 1 t 反应 温度对 接 枝 率 的影 响  ..

在 / S S :7 MA :,B O) 0 : 0 1 7 B )/ , ( , ( H) /( P =10 1 : 、反 应   7

时间 为 3 h的 条 件 下 ,分 别 于 5   0~8 ℃进 行 接 枝 反  0

作 者 简 介 :李 谷 , 16 年 生 ,讲 师 ,在 读 博 士 生 ,从 事 高 分 子 合 金 研 究 。 Em i el@g1euc  98 - a :cs l g 8 .d .n 1

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塑  料

业 

20 0 3正 

应 ,产物 接枝 率 与反 应 温度 的关 系 如 图 1 示 。 由图  所 1 看 出 ,随着 反应 温 度 提高 ,接 枝率 逐 渐 由 4 6 % 可 .2  

上升 到 9 2 % ;这 是 由于 B O分 解 反 应 的 温 度 依 赖  .3 P 性 以及高 温 有利 于 有效 碰撞 所 致 。  

2.0  

2.5  

3.0  

3.5  

4,0  

4.5  

5.0  

反应 时间/  h

图 3 接 枝 率 与 反 应 时 间 的关 系 

Fi    lto hp o  e c o  i  o gatn   e r e g 3 Rea ns i  fra t n tme t  fi g d ge   i i r

2 2 S S gMA .  B .. H、 S SgM A 的 红 外 光 谱 分 析  B .. M

红 外光 谱 测试 表 明 ,S SgMA B .. H在 17 4e 1   3  m- 处 

图 1 接 枝 率 与 反 应 温 度 的 关 系   

Fi 1Rea o s i  ftmp rtr  o ga t g d ge   g   lt n h p o e e au et  r f n   e r e i i

呈 现 C O 的伸 缩 振 动 吸 收 峰 ;离 子 化 后 ,原 来 酸  — 酐 的羰 基 吸 收 峰 消 失 , 于 1 4  m。 、 17 4e   6e 。   4 m~ 、 1 7  

2 12 MA 质 量 对 接 枝 率 的 影 响  . .  H

7 5c   处 分别 出现 新 的钠 、钙 、镧离 聚物 的羰 基 不  4 m 对 称 伸缩 振 动吸 收峰 。从 34 0c   附 近 吸水 峰 的 大    0 m 小可 以 比较 产物 的 吸水 性 :  

S —— BS g MAH < SB — — ANa< S — — S gM BS g MACa< S - - BS g MAL   a.

改 变 M H 的质量 分数 ,于 7 ℃反 应 3h A 0   ,产 物  接 枝率 与 M H质 量 分 数 的关 系 如 图 2所 示 。 由 图 2 A  

7   7   7   7  

\ 7  对  

7  

7  

7  

7   7  

可 以看 出 ,接 枝率 随 MA H质 量 分数 的增加 而 增加 。  

9   9  

8   8   7   6   6  5  

和 聚 苯 乙烯 的磺 化 离 聚 物 一 样 L , S SgM M 离 聚 物  3   B .. A J

具 有更 好 的 吸水 性 。  

23 S SgMA .  B .. H、 S SgMA 的 溶 解 性 及 粘 接 性   B .. M

随着 接枝 率 的提 高 ,产物 在 甲苯 中 的溶解 速 度变  慢 ,加入 少 量 乙醇可 以帮 助 溶解 。在 甲苯 和 乙醇 按一  定 体积 比混 合 的溶剂 中 ,离 聚物 的溶 解 呈现 不 同现象  ( 如表 1 示 ) 所 。部 分试 样 的溶 解 液 出现 微 白色 透 明胶  乳状 ,可能 与 嵌 段 聚合 物 的核 壳 胶 束 结 构 的 形 成 有 

图 2 接 枝 率 与 M H质 量 分 数 的 关 系  A

Fi    lto hp o   g2 Re a ns i  fMAH  K i n   fa t n t  atn   e r e r ci  o g f g d ge   o r i

关 L 。在 S S接枝 反应 过程 中也可 观 察 到 :随着 接 枝  4 】 B 率 上升 ,由于 M H 的含 量 增 加 ,极 性 增 大 ,链 段 间  A

2 13 反应 时 间对 接 枝率 的 影 响  .. 在 n S S : ( H) n B O =10 1 : ,反 应温  ( B ) n MA : ( P ) 0 :0 1

的相互 作 用增 大 ;所 以 S S大 分 子 链 的流 动 性 降 低 , B   反 应 液粘 度增加 。离 聚体 合成 的过程 中 ,随着 反应 时  间 的增加 ,反 应 液会 出现 浑浊 现象 ,说 明离 聚体 在 甲  

苯 中 的溶 解 度减小 。  

度为 7 0℃的条 件 下 ,延 长 反 应 时 间 对 接 枝 率 的增 加 

有不 同程度 的影 响 ,但 不 十分 显 著 ( 图 3 示 )  如 所 。

表 1 S S及 系 列 接 枝 产 物 的 溶 解 性    B ’  

T b 1 ou ii   fSBS a   a   S l blt o  y  nd SBS g M AH , S — — -— BS g MAM 

注 :1 30 ,4 2 ,60 ) .7 .0 . 9表 示 M H 的接 枝 率 , ;离 聚 物 的 接 枝 率 均 为 4 1 % 。 A % . 0  

将 改性 S S及其 离 聚 物配 制成 粘 胶剂 ,用 于粘 接  B

P C发 泡人 造 革 ,其 粘接 性 能较 S S有 不 同程 度 的提  V B

高 ;用 8 B —. H代 替 S S配制 ,其 粘 接材 料 的  %S SgMA B

( 转第 2 页 ) 下 3  

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第 3 卷 第 5期  l

l3 5  

静 等 :溶 液 插 层 法 制 备 MH A—g G导 电 纳 米 复 合 材 料  —E 5 李 冷 , 曾 宪 滨 . 金 属 矿 ,19 ,( ) 8 非 9 4 1 :5  

・ 3    2  ・

4 潘 玉 殉 ,于 中振 ,欧 玉 春 等 .

分 子 学 报 ,20 ,( ) 2 高 0 1 1 :4 

( 文 于 20 本 0 2—1 一l 2 8收 到 )  

Pr p r to   fElcr - o du tv   HA - ・ e a a n o   e to c n c eM i i g・ EG  m p sts by S l to   n e c l to   Co o ie    o u n I t r a a i n i

H0U  ig ,DI Jn   NG  i Ru ,S HEN  i g we  Jn — i

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( .C l g fP lme  i n   n . ih a   iesy h n d   0 5,C ia  1 ol eo oy rS .a dE g ,Sc u nUnv ri ,C e g u6 0 6 e C t 1 hn ;

2.C l g  f  ̄olc   n . ih a  iest,C eg u6 0 6 ,C ia  ol eo  e Hy eemc E g ,Se u nUnvri y h n d   10 5 hn )

Ab ta t s c :A  o e poes w s d vlp d t pe ae m li  n y r e gatd p leh ln ( r n v l rcs  a  eeo e  o rp r  aec a h d d   rf   o tye e MMA— — E)/ x a d d     i e y gP epn e  ga ht E rp i e( G)ee t —o d cien n —o o i sb  a so ouin itraain ( I ,a d te srcueo  e pe ae   lcr cn ut   a o cmp s e  ymen  fslt  neclt o v t o o S ) n  h tu tr  ft   rp rd h

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whc   d   ih ma e EG  a tce  c t rn  n te MM A— — E m t x,h vn     ra  ra  o ti k rto,a d c ud b   a  o g ti  p rilss a ti gi  h   e gP   a r i a i g a g e tb o d t h c  a i n   o l   ene rt  e n tu h wih e c   t e   tlw  o tn  o fr   lcrc   o d cie pas g wa o c   t  a h oh ra o c n e tt o m ee tia c n u tv   s a e y,ma i  h   tra  s e s lw 中  a d hs   l kng te mae l p s s  o i o n   ih

cn ut i   o d ci t v y.

K e wo ds S l t n I traain; M HA— — E ; E p d d Gr p i y r : ou i   n ec t o l o gP x a e   a h t Na o tr E e t c   n u tvt  n e; n mee ; l cr a Co d cii il y

( 接 第 8页 ) 上  

45 . %左 右 。接 枝 产 物 的 吸水 性 能提 高 ,在 甲苯 中 的  溶 解性 发 生 变化 ,将 其 代 替 部分 S S配成 的粘 胶 剂 , B   对极 性基 体 的粘 接性 能 提 高 。  

参  考  文  献 

1 Mao k      kwsiH S,I d ugR D.JAd  t m  e, 1 8 , ( )   ̄n b r      vCl St 9 0 e 3:

l7 8 

室 温剥 离 强 度 提 高 接 近 5 %。 接 枝 产 物 在 熔 融 压 制  0 薄膜 时 ,与 载 体 聚 酰 亚 胺 薄 膜 具 有 一 定 粘 接 性 ,而  S S 较 小 ,说 明 极性 马 来酸 酐基 团 的 引入 有 利 于 增  B 则 进极 性材 料 之 间 的相互 作 用 。   3 结 论  通 过溶 液 接枝 反 应将 马来酸 酐接 枝 到 S S大 分子  B

链 上 ,控 制 接 枝 反 应 的 时 间 、 温 度 以 及 马 来 酸 酐 的 投 

2 凌 绳 ,王 秀 芬 ,吴 友 平 .聚 合 物 材 料 ,北 京 : 中 国 轻 工 业 

出 版 社 ,2 0 . 1 0 0

1 

料 量 ,可得 到 接 枝率 不 同 的产 物 ;其 中接 枝反 应 温度  对 产物 的 接 枝 率 影 响最 大 ,在 其 它 条 件 相 同 的 情 况  下 ,反 应温 度 由 5 0℃提 高 到 8 0℃ ,产物 接 枝率 提 高 

3 李 谷 ,席 世 平 ,刘 振 兴 等 .光 谱 学 与 光 谱 分 析 ,19 , 1  99 9

( ) 29 3 : 8 

4 Zh g L, Eie b r    n a   s n e g A.S i c cen e, 195, 2 9 68: 1 2   78

( 文 于 2 0 —0 一0 本 0 3 l 7收 到 )  

S ud e  n G r fe S   n   t sI no e s t i o   a td  BS a d I ’   o m r   s

L  IGu,ZHANG  e— o g,FENG  ic i L U  e — i g P iy n Ka— a , I Zh n xn  

(S ho fC e s ya d C e clE gn eig,Z og h nUnvri ,Gu nzo    2 5 hn ) c olo  h mir n   h m a n ie r t i   n h ns a  ie t sy agh u5 0 7 ,C i   1 a

A b ta t Gr f d p lme   S— — sr c : at   y rSB g MAH  s  e ae   y me n   fs l t n r a to e o wa prp rd b   a so  ou i   e cin.T e gat d p lme swih d f rn  o h   rf   y r  t  i e e t e o

g at g d ge   r  r p rd b   h gn  he ra t n t mp rt r tme a d a h d d   o t n ,a d t e g at g d ge   s  rfi   e e wee p e a e   y c a i g t  e ci  e e au e, i   n   n y r e c ne t n  h   r i   e re wa n r n o i f n c a a trz d q ai t ey a d q a t aiey b   a s o  TI a d b c  i ain.T e rs l  h we  h tte gatn   e r e h rce e   u l a i l  i t v n   u i tv l  y me n  f F R  n t n   a ktrt t o h   e ut s o d t a h   f i g d ge   s r ic e e   t h  n r a e o h  e cin tm p rt r ,tme a d mae ca h d d   o tn .Re cin tm p rt r  a    h r   n ra d w h t e i c e s   ft e ra t  e e au e s i o i   n   l

i  n y r e c ne t i a to  e e au e h d a s ap e e to  h   rfi g d g e   fS f c  n t e ga tn   e e o   BS. T e SB g MAH  sin z d b   h   s   fNa r h   S— — wa  o ie   y t e u e o  OH 、 Ca 2 a d L C1 r s e tv l , C1、 n   a 3 e p ciey  

r . e  

s le   n a  in me   S— — utd i  n o o rSB g MAM . T e s le tr ssa c h   ov n  e itn e, wae  s r t n a d a h so     h  in re  o p lr m t c s tr a o p i   n   d e in o te o on r t  a  b o f o a r e  i c a g d w t h   h n e  ft e in z to h n e   h t e c a g s o h  o iain.T e in me  a   etrwa e  b op in a d s le trssa : i h  o o rh d b te  tra s r to   n   ov n  e itn( e

. 

K e wor s: M aec An y rd y d l i  h d e; B o k S S; Grf ;I n me   i lc   B at o o r

《 料 工 业 》 的 E m i  fc @p s id cn.n 塑 — a :o i l f e l tn .o a  a—

马来酸酐接枝聚乙烯蜡的研制

2000年11月              

精 细 石 油 化 工

SPECIALITYPETROCHEMICALS

              第6期

马来酸酐接枝聚乙烯蜡的研制

李 颜  杨国明  李 燕

(茂名石油化工公司研究院,525011)

考察了引发剂种类用量、马来酸酐加量、反应温度、反应时间、聚乙烯蜡分子结构等因素对马来酸酐接枝聚乙烯蜡的接枝率、接枝效率、气味、颜色、交联程度的影响。结果表明二叔丁基过氧化物是一种优良的接枝反应引发剂,在引发剂加量0.2%,马来酸酐加量4%,反应温度150~160℃,反应时间3h的条件下,接枝率大于1.5%,该接枝蜡可作为一种新型偶联剂应用在塑料填充料中。

关键词:聚乙烯蜡 马来酸酐 接枝 偶联剂

  聚乙烯蜡是低聚合度的聚乙烯,主要用于蜡烛硬化剂、色母粒分散剂、塑料润滑剂、油墨、涂料等方面。近年来为了改进聚乙烯蜡的性能和扩宽使用范围,对聚乙烯蜡的化学改性进行了广泛的研究,也就是通过共聚、氧化、接枝等化学方法,在非极性聚乙烯蜡的碳链上引入,

,-COOR等极性基团,从而C=O,CO改变其物理、化学性质。由于引入了极性基团,使得聚乙烯蜡在溶解、乳化、分散、润滑、偶联等性能

方面产生了明显的改进,扩大了聚乙烯蜡的应用范围[1~4]。

马来酸酐接枝聚乙烯蜡是将马来酸酐在引发剂的作用下,接枝在聚乙烯蜡的碳链上。由于在非极性碳链上引入了酸酐极性基团,所以接枝聚乙烯蜡和聚乙烯蜡相比,具有更好的性能和用途:(1)塑料填充料:接枝聚乙烯蜡由于其结构上的特点,是一种优良的长链偶联剂,该接枝蜡的低分子量聚乙烯部分与填充体系的树脂相容性好,并能形成分子间的缠结,羧基基团和填料形成络合或离子键化学作用,有利于改善填料和聚合物基体之间的结合,提高体系的拉伸强度、冲击强度、刚性、热变形温度、加工流动性等性能。马来酸酐接枝聚乙烯蜡原料易得,产品为白色粉末状,不吸水不分解,贮存期长,使用方便,不污染填充材料,是一种价廉质优的新型偶联剂,目前国内尚未有同类产品供应。(2)塑料色母粒:接枝聚乙烯蜡比聚乙烯蜡是一种更为优良的色母粒颜料分散剂。(3)其它:接枝聚乙烯蜡由于化学结构上具有羧基,从而广泛用于造纸、织物整理、水果保鲜等方面。

本研究课题目标是充分利用茂名石化公司乙烯工业公司聚乙烯装置副产的聚乙烯蜡以及生产过程中的落地料、切换料、不合格料降解生产的聚乙烯蜡,优化马来酸酐接枝聚乙烯蜡的工艺路线,研制一种新型的塑料填充料偶联剂。1 实验部分1.1 原 料

聚乙烯蜡,工业品或自制;马来酸酐,分析纯;引发剂BPO、DCP、DTBP,分析纯。

1.2 合成方法

在250mL四口烧瓶中加入计量的聚乙烯蜡、马来酸酐,加热熔化搅拌,在110℃左右加入引发剂,然后升温至设定温度反应至设定时间,

降温、出料、成型、粉碎,得马来酸酐接枝N2吹扫、

聚乙烯蜡粗品。精制:在粗品中加入二甲苯,加热

溶解,然后加入丙酮,即有白色沉淀析出,降温出料、过滤、洗涤、抽滤、烘干即得接枝蜡精品。1.3 分析方法

准确称取0.3g接枝蜡精品,放入预先加有20mL二甲苯的锥形瓶中,加热使样品溶解后,加入4滴百里香酚蓝指示剂,用0.01mol/L的KOH为终点。按下式计算接枝率:

接枝率(%)=(0.09806CV/2m)×100注:C:KOH,mol/L;

  收稿日期:19990906;修改稿收到日期:20000919。

:李33,,产品研

第5期               李颜等.马来酸酐接枝聚乙烯蜡的研制                19

  V:滴定试样所消耗的KOH,mL;

m:试样质量,g;

0.09806:每毫摩尔酸酐的克数。

试验号马来酸酐,%引发剂,%接枝率,%接枝效率,%外观 颜色 交联程度

*

表3 引发剂用量、马来酸酐加量对

合成产物接枝率的影响

1020.21.0452.0白色

1

1140.21.9047.5浅黄色3

1220.41.2462.0白色2

1340.41.7543.8黄色4

2 结果与讨论

从宏观动力学分析影响接枝率的影响因素有:反应搅拌速度、蜡的分子结构、马来酸酐加量、引发剂用量、反应温度、反应时间等。2.1 搅拌的影响

为了消除扩散作用对传质、传热的影响,本研究工作固定了一定的反应搅拌速度。2.2 引发剂的选择[5,6]

自由基引发剂种类很多,有机过氧化物是其中重要的一类,本实验选择了三种常见的有机过氧化物引发剂进行了比较试验。为了简化工艺,提高生产效率,采用熔融法考察马来酸酐和聚乙烯蜡的接枝反应规律,作用效果见表1。

表1 三种引发剂的作用效果

引发剂BPODCPDTBP

气味蜡气味难闻气味蜡气味

颜色棕黄色浅黄色浅黄色

 注:反应温度、反应时间根据引发剂DTBP的半衰期确定分别

为150~160℃,3h。

*交联程度大小表示为4>3>2>1。

由表3可见,随着引发剂用量的增加,产物的交联程度加大。在马来酸酐加量2%的情况下,接枝率随着引发剂用量的增加而提高;在加量4%的情况下,接枝率随着引发剂用量的增加反而降低,这可能是由于在该条件下产物交联严重以致影响了物料的传质、传热从而降低了产物的接枝率。

随着马来酸酐用量的增加,产物的接枝率提高,接枝效率降低,产物颜色加深,产物交联程度加大,但为了得到较高的接枝率,选定表3中的试验11作为最佳合成条件,通过差动热分析仪测DSC曲线,聚乙烯蜡熔点为99.94℃,试验11的接枝蜡熔点为101.63℃,表明聚乙烯蜡在接枝反应中伴随的交联反应影响不是太大。

由于该接枝反应是自由基引发反应,反应速度主要决定于引发剂的半衰期,一般反应时间达到8个半衰期即可,此时产品中引发剂的残余量小于(1/2)×100%即约0.4%。如果设定的反应温度过低,引发剂的半衰期太长,反应时间过长,就不符合生产实际,降低生产效率;如果设定反应温度过高,引发剂的半衰期太短,引发剂的分解速度太快,生成的自由基过快,从上述接枝反应机理分析可知,该反应存在着大分子自由基与马来酸酐的接枝反应和大分子自由基间链终止形成交联结构的交联反应两个平行反应,且由于空间位阻的影响,交联活化能高于接枝活化能,从化学动力学可知交联反应对温度更敏感,反应温度过高,在短时间内接枝率迅速提高的同时交联度急剧上升,使得产品的最终接枝率偏低,且产品交联严重,影响生产操作和使用。所以本研究工作根据选定的引发剂DBTP的特性,固定反应温度为150h8

  BPO热分解产物在体系中继续反应生成有色物质,DCP热分解产物苯乙酮是一种有难闻气味的物质,故试验选择DTBP做引发剂。

2.3 合成条件的优化

按以下均匀设计表考察原料配比、引发剂用量、反应温度、反应时间等因素对合成产品颜色的影响,结果见表2。

表2 各因素对合成产物颜色的影响

试验号123456789

马来酸

酐,%2.02.02.06.06.06.010.010.010.0

引发剂,%0.20.60.61.00.20.20.61.01.0

反应温度/℃160180140180140160140160180

反应时间/h6.04.02.02.06.04.04.02.06.0

产物颜色浅黄浅黄浅黄棕黄棕黄棕黄棕黑棕黑棕黑

  由表2可见,马来酸酐加量对产品颜色的影响最大,这可能是马来酸酐本身自聚、分解产生的

                   精 细 石 油 化 工                 2000年20

2.4 最优合成条件的重复考察

最优合成条件的重复考察试验见表4。

表4 最优合成条件的重复考察

试验号马来酸酐,%引发剂,%接枝率,%

产品中游离酸酐含量,%不锈钢表面电接枝聚苯胺的防腐性研究

第21卷第2期2009年3月

腐蚀科学与防护技术

Vo.l21No.2Mar.2009

不锈钢表面电接枝聚苯胺的防腐性研究

张爱玲,刘洋,梁鹏,孙硕,***

1

1

2

1

1

1甲基丙烯酸丁酯接枝纤维素的制备(1)

Vol.23No.4功

分页:12 3

Tags:甲基丙烯酸丁酯  甲基丙烯酸  聚甲基丙烯酸  聚甲基丙烯酸酯  甲基丙烯酸甲酯  甲基丙烯酸钠  甲基丙烯酸树脂  甲基丙烯酸锌  甲基丙烯酸乙酯  聚甲基丙烯酸甲酯  甲基丙烯 

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