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循环伏安法原理

2017-04-28 07:47:31 散文 0 评论
循环伏安法定义+原理+参数设置

一、循环伏安法(Cyclic Voltammetry)

一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势以不同的速率,随时间以三角波形一次或多次反复扫描,电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应,并记录电流-电势曲线。根据曲线形状可以判断电极反 应的可逆程度,中间体、相界吸附或新相形成的可能性,以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数,判断其控制步骤和反应机理,并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应,及其性质如何。对于一个新的电化学体系,首选的研究方法往往就是循环伏安法,可称之为―电化学的谱图‖。本法除了使用汞电极外,还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。

1.基本原理

如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上,得到的电流电压曲线包括两个分支,如果前半部分电位向阴极方向扫描,电活性物质在电极上还原,产生还原波,那么后半部分电位向阳极方向扫描时,还原产物又会重新在电极上氧化,产生氧化波。因此一次三角波扫描,完成一个还原和氧化过程的循环,故该法称为循环伏安法,其电流 —电压曲线称为循环伏安图。如果电活性物质可逆性差,则氧化波与还原波的高度就不同,对称性也较差。循环伏安法中电压扫描速度可从每秒种数毫伏到1伏。工作电极可用悬汞电极,或铂、玻碳、石墨等固体电极。

2.循环伏安法的应用

循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法,可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。但该法很少用于定量分析。

(1)电极可逆性的判断 循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向,因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。若反应是可逆的,则曲线上下对称,若反应不可逆,则曲线上下不对称。

(2)电极反应机理的判断循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学—化学耦联反应等,对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用。

3、循环伏安法的用途

(1)、判断电极表面微观反应过程

(2)、判断电极反应的可逆性

(3)、作为反应―摸条件‖的手段

(4)、为有机合成―摸条件‖

(5)、前置化学反应(CE)的循环伏安特征

(6)、后置化学反应(EC)的循环伏安特征

(7)、催化反应的循环伏安特征

二、循环伏安法相关问题:

1、利用循环伏安确定反应是否为可逆反应(一般这两个条件即可)

①.氧化峰电流与还原峰电流之比的绝对值等于1.

[有时对同一体系,扫描速率不同也会在一定程度上影响其可逆性的 一般而言,扫描速度对峰电位没有影响,但扫描速率越大其电化学反应电流也就越大.]

②.氧化峰与还原峰电位差约为59/n mV, n为电子转移量(温度一般是293K).

[但是一般我们实验时候不是在这个温度下,因此用这个算是有误差的,一般保证其值在100mv以下都算合理的误差.]

2、判断扩散反应或者是吸附反应:

改变扫描速率,看峰电流是与扫描速率还是它的二次方根成正比。

a.若是与扫描速率成线性关系,就是表面控制.

b. 若是与二次方根成线性关系, 就是扩散控制.

3、循环伏安曲线中氧化峰与还原峰的确定 还原峰:阴极反应的电流是阴极电流,对应的峰为还原峰,峰电位越正,峰电流越大,越容易还原; 氧化峰:阳极反应的电流是阳极电流,对应的峰为氧化峰,峰电位越负,峰电流越大,越容易氧化。

①、从电位上可以判断,对于同一氧化还原电对,通常氧化峰位于还原峰较正的位置上,也就说,峰电位较正的峰是氧化峰,峰电位较负的峰是还原峰,这是极化造成的结果。

②、看扫描方向:循环伏安法参数设置中有一项起始扫描极性(negtive 还是positive):正扫(从低电压向高电压扫描)是指从负电位到正电位,扫出的峰就是氧化峰;负扫(从高电压向低电压扫描)是指从正电位到负电位,说明外加电路给电极上加电子,溶液中易发生还原反应的离子(例如:三价铁离子) 向电极靠近,得到电子,从而发生还原反应,所以扫出的峰就是还原峰。所以电位越负的话,说明还原性越强,所以扫出的峰就是还原峰。

[正向扫描是从电极上抽提电子的过程,而负向扫描则是给电极注入电子的过程,因此,正扫是溶液中的离子在电极表面失去电子而被氧化,负扫是离子到电极表面得到电子而被还原,由此出现的峰分别为氧化峰和还原峰。]

③、失电子导致电流的产生。我们定义电流方向时是与电子传导方向相反,但是电流方向必然和电子传导方向有对应关系。而负电流和正电流则代表两个不同的电流方向。当发生正负电流转变时,必然是电子传导方向发生了转变。电子传导方向发生改变,必然是电化学发生了氧化与还原反应的转变。所以说,电流方向的改变才是电化学反应方向的转变。

④、所谓氧化还原指的是工作电极上的物质的得电子或者失去电子,得与失关键看电极上的物质。氧化还原都是相对于工作电极讲的。在电极上的物质的氧化还原不是说电压低就是还原,而是要看物质的状态。

电压与物质的状态有一个对应的关系。从负的电压向正扫时,物质会逐渐氧化,而不

是因为电压还是处于低的就是还原。在同一电压向正扫和向负扫将分别是氧化和还原,不是看电压高低来决定是氧化还是还原

比如电解水就符合无论正扫还是反扫都一样,还有就是燃料电池催化剂,因为电极不参与反应,而反应物在电解液中,产物变成气态跑掉,也就是不可逆反应。而人家讲的是完全可逆反应,也就是没有滞后效应,当然扫描方向一反就从还原变氧化了。

举例:(小木虫上的问题)

碱性环境下氢电极来说,当扫描电压从-0.8向更负的方向扫描时阴极上一直发生还原

反应,假设扫描中在-1.2电位出出现峰值,在-1.5处开始反向扫描,个人认为在反向扫描中电极上还是发生还原过程,怎么会像所有书上说的发生氧化过程呢?,难道反向扫描时整个阴极阳极电位也发生了交换?

解释:得失电子和你所在电位没有直接关系。扫描方向一个重要的基本概念是给电子

还是夺电子。简单的说,向正电位方向扫描时,工作电极是失去电子。这个失去是强迫性的。是外在电路强加的电流方向。也就是工作电极连接的是电源正极。这里还有个概念就是阴阳极和正负极的问题。只要是失去电子就是阳极,在电解池是正极,在电池放电时负极。正扫描对于工作电极就是正极,发生阳极反应。被氧化。负向扫描,外在电路强制换向,是负极,供给电子,阴极反应。因而在阴极是得到电子的。和你所在电势无关。

解释例子:负向扫描,工作电极得到电子,因而电极附近的质子得到电子,发生还原

反应,生成氢气析出。由于碱性水溶液,水是大量的,因而析氢的峰只会持续增大而不会减小,没有贫化效应,因而不会出完整的峰。

当你换向时,电极夺电子,此时若静置,电位会想正向,即平衡电位移动。这个电位

移动开始很快,后面变小。比如阶跃到某电位,一断电。电流会迅速减小,衰减规律有公式,自己看吧。但循环伏安扫描的扫速如果慢于静置时电位的移动速度。那么可想而知恒电位的

器件会自动变换电流的大小和方向以控制电位。所以在-1.2v你反向切换时,是否发生氧化或者还原反应完全看你的扫速和静置时电位移动速度的差值。然而一旦有氧化反应发生,比如吸附氢气的氧化必然会发生氧化反应。而且必然电流的正负也发生逆转。而反向后到这个氧化峰出现之间的,比如在-1.2v到0.8之间电流绝对值的逐渐变小,对你的研究无任何参考价值。这才是不纠结于此段电位到底是氧化反应还是还原反应的原因。如果你确切就是想

知道,那你极化到-1.2以后,测一个极化电压的时间变化曲线。再和你扫速做对比即可知道。

三、循环伏安测试的原理:

CV方法是将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间,记录工作电极上得到的电流与施加的电压之间的关系曲线。这种方法也常被称为三角波线性电位扫描方法。当工作电极被施加的扫描电压激发时,其上将产生响应电流。以该电流对电位作图,称为循环伏安图。

①、若电极反应为O+e-→R,反应前溶液中只含有反应粒子O 且O、R在溶液均可溶,控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势(φΘ)正得多的起始电势(φi)处开始势作正向电扫描,电流响应曲线则如附图所示。

②、当电极电势逐渐负移到(φ0平)附近时,O开始在电极上还原,并有法拉第电流通过。

由于电势越来越负,电极表面反应物O的浓度逐渐下降,因此向电极表面的流量和电流就增加。当O的表面浓度下降到近于零,电流也增加到最大值Ipc,然后电流逐渐下降。当电势达到(φr)后,又改为反向扫描。

③、随着电极电势逐渐变正,电极附近可氧化的R粒子的浓度较大,在电势接近并通过(φ0平)时,表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R的方向发展。于是R开始被氧化,

并且电流增大到峰值氧化电流Ipa,随后又由于R的显著消耗而引起电流衰降。整个曲线称为―循环伏安曲线‖。

典型的循环伏安图如下图所示

该图是在1.0 mol/L KNO3电解质溶液中,6x10-3 mol/L K3Fe(CN)6在Pt工作电极上的反应所得到的结果。扫描速度: 50 mV/s-1,铂电极面积: 2.54 mm2。

由图可见,起始电位Ei为+0.8 V (a点), 电位比较正的目的是为了避免电极接通后Fe(CN)63-发生电解。然后沿负的电位扫描,如箭头所指方向,当电位至Fe(CN)63-可以还原时,即析出电位,将产生阴极电流(b点)。其电极反应为:

FeⅢ(CN)63- + e-→ FeⅡ(CN)64-

随着电位的变负,阴极电流迅速增加(b→d),直至电极表面的FeⅢ(CN)63-浓度趋近于零,电流在d点达到最高峰。然后电流迅速衰减(d→g), 这是因为电极表面附近溶液中的Fe(CN)63-几乎全部电解转变为Fe(CN)64-而耗尽,即所谓的贫乏效应。当电压扫描至-0.15 V (f点)处,虽然已经转向开始阳极化扫描,但这时的电极电位仍然相当的负,扩散至电极表面的Fe(CN)63-仍然在不断还原,故仍呈现阴极电流,而不是阳极电流。当电极电位继续正向变化至Fe(CN)64-的析出电位时,聚集在电极表面附近的还原产物Fe(CN)64-被氧化,其反应为:

Fe(CN)64- - e- → Fe(CN)63-

这时产生阳极电流(i→k)。阳极电流随着扫描电位正移迅速增加,当电极表面的Fe(CN)64-浓度趋于零时,阳极化电流达到峰值(j)。扫描电位继续正移,电极表面附近的Fe(CN)64-耗尽,阳极电流衰减至最小(k点)。当电位扫描至0.8 V时,完成第一次循环,获得了循环伏安图。

简言之,在正向扫描(电位变负)时,Fe(CN)63-在电极上还原产生阴极电流而指示电极表面附近它的浓度变化的信息。在反向扫描(电位变正)时,产生的Fe(CN)64-

重新氧化产生

阳极电流而指示它是否存在和变化。因此,CV法能迅速提供电活性物质电极反应过程的可逆性,化学反应历程、电极表面吸附等许多信息。

循环伏安图中可以得到的几个重要参数是:阳极峰电流(ipa),阴极峰电流(ipc),阳极峰电位(Epa)和阴极峰电位(Epc)。

测量确定ip的方法是:沿基线作切线外推至峰下,从峰顶作垂线至切线,其间高度即为ip。Ep可直接从横轴与峰顶对应处二读取。

对可逆氧化还原电对的式量电位E与Epa和Epc的关系可表示为:

E = (Epa - Epc) / 2 (1)

而两峰间的电位差为:

∆Ep = Epa – Epc ≈ 0.056 / 2 (2)

对于铁氰化钾电对,其反应为单电子过程,可从实验中测出∆Ep并与理论值比较。 对可逆体系的正向峰电流,由Randles-Savcik方程可表示为:

ip = 2.69 x 105 n3/2AD1/2v1/2 c (3)

其中:ip为峰电流(A),n为电子转移数,A为电极面积(cm2),D为扩散系数(cm2/s), v为扫描速度(V/s),c为浓度(mol/L)。

由上式,ip与v1/2和c都是直线关系,对研究电极反应过程具有重要意义。在可逆电极反应过程中, ipa / ipc ≈ 1 (4)

对一个简单的电极反应过程,式(2)和式(4)是判断电极反应是否可逆体系的重要依据。

四、循环伏安法扫描

(1)打开CHI660B电化学工作站和计算机的电源预热10min;

(2)将三电极分别插入电极夹的三个小孔中,使电极浸入电解质溶液中。将CHI工作站的绿色(或黑色)夹头夹Pt盘电极,红色夹头夹Pt丝电极,白色夹头夹参比电极。

(3)点击―T‖(Technique)选中对话框中―Cyclic Voltammetry‖实验技术,点击―OK‖。点击―░‖(parameters)选择参数,―Init E‖为0.5V,―High E‖为0.5V,―Low E‖为-0.1V,―Initial Scan‖为Negative,―Sensitivity‖在扫描速度大于10mV时选5×10-5,点击―OK‖。点击―►‖开始实验

(4)分别以5mV•s-1、10mV·s-1、20 mV•s-1、50 mV•s-1、80 mV•s-1、100 mV•s-1的扫描速率对5mmol•L-1K3Fe(CN)6+0.5 mol•L-1KCl体系进行循环伏安实验,求出Δp、Ipc、Ipa,了解Ipc、Ipa、Δp与扫描速率的关系。

(5)以10mV·s-1的扫描速率分别对20mmol•L-1、10mmol•L-1、5mmol•L-1、2mmol•L-1、1mmol•L-1的K3Fe(CN)6溶液进行循环伏安扫描,了解Ipc、Ipa、Δp与浓度的关系。

(6)实验完毕,清洗电极、电解池,将仪器恢复原位,桌面擦拭干净。

注意事项

1、指示电极表面必须仔细清洗,否则严重影响循环伏安图图形。

2、为了使液相传质过程只受扩散控制,应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。

3、每次扫描之间,为使电极表面恢复初始条件,应将电极提起后再放入溶液中或用搅拌子搅拌溶液,等溶液静止1-2 min再扫描。

4、电极接线不能错误,避免电极夹头互碰导致仪器短路。

五、循环伏安法如何设置参数

分别是起始电势,最高电势,最低电势,最终电势,起始扫描(正极或负极),扫描速率,扫描圈数,采样间隔,静置时间和灵敏度。

起始电势可以设为开路电压,点击窗口,在control下拉菜单下,选择Open circuit

Potential 就可以得到(开路电压每次查看都不同),若设为开路电位,则电流是从零开始增加的。此时的电压值便是初始电位。

起始电势也可以是最高也可以是最低电位也可位于这两个电位之间。

起始电势和最终电势要么都和高电势一致,要么都和低电势一致,这样才能出现闭合的CV

最高电位和最低电位是你所测试体系的扫描范围(根据体系发生氧化还原反应的区间),要根据你的样品来决定,你可以先把范围设大点,再根据结果来调整。[ lnitE与lowE设置为同一电位]。

扫描速度一般定在0.1就可以(视情况而定),灵敏度选第三个或者第四个,灵敏度设置大一些,但不要选太高了,如果过小,会造成电流过载(overload)。

扫描圈数一般设置为偶数。

参数设定如下:(仅供参考)

初始电位(Init E)——设为所测得的开路电位;

最高电位(High E)—即为开路电位;

最低电位(Low E)—比起始电位低0.5V;

终止电位(Final E)——系统给定;

扫描速率(Scan Rate)——设为0.01 V/S;

采样间隔(Sample Interval)——设为0.001 V/S;

初始电位下的极化时间或为停止时间(Quiet Time)——设为2S;

电流灵敏度(Sensitivity)——设为0.001 (按照合适的进行设置)。

实验_循环伏安法

循环伏安法

实验 铁氰化钾在电极上的氧化还原

一、实验目的

1、学习循环伏安法测定电极反应参数的基本原理 2、熟悉伏安法测定的实验技术 3、学习固体电极表面的处理方法

二、实验原理

循环伏安法(CV)是将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间,记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线。

时间/s

扫描电压

当工作电极被施加的扫描电压激发时,其上将产生响应电流,以电流对电位作图,称为循环伏安图。典型的循环伏安图如下:

从循环伏安图中可得到几个重要的参数:阳极峰电流(ipa)、阳极峰(Epa)、阴极峰电流( ipc)、阴极峰电位(Epc)

(V)

循环伏安法的典型激发信号

对可逆氧化还原电对的式量电位Eθ’与Epc和Epa的关系为:

E

EpaEpc

2

(1)

而两峰之间的电位差值为:

(2)

对铁氰化钾电对,其反应为单电子过程,ΔEp是多少?从实验求出来与理论值比较。对可逆体系的正向峰电流,由Randles–Savcik方程可表示为:

ip = 2.69×10nADυc (3)

其中:ip为峰电流(A),n为电子转移数, A为电极面积(cm2), D为扩散系数(cm2/s),υ为扫描速度(V / s), c为浓度(mol/L)。

根据上式,ip 与υ1/2和c都是直线关系,对研究电极反应过程具有重要意义。在可逆电极反应过程中,

53/2

1/21/2

(4)

对一个简单的电极反应过程,式(2)和式(4)是判别电极反应是否可逆体系的重要依据。

三、仪器与试剂

仪器 CHI660电化学工作站;三电极系统:铂盘电极为工作电极,Ag/AgCl电极(或饱和甘汞电极)为参比电极,铂电极为对极(铂丝、铂片、铂柱均可); 试剂 1.0x10-3,2.0 x10-3,4.0 x10-3,6.0 x10-3,8.0 x10-3,1.0 x10-2mol/L K3[Fe(CN)6](铁氰化钾)溶液(含0.2mol/L KCl)。

四、实验步骤

1、选择仪器实验方法:电位扫描技术——循环伏安法。

2、参数设置:初始电位:0.60V;开关电位1:0.60V;开关电位2:-0.20V;等待时间:3-5s;扫描速度:根据实验需要设定;循环次数:2-3次;灵敏度选择:10µA;滤波参数:50Hz;放大倍数:1. 3、操作步骤:

ⅰ.以1.0x10-3mol/L K3[Fe(CN)6]溶液为实验溶液。分别设扫描速度为0.02,0.05,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50和0.60V/s,记录扫描伏安图,并将实验结果填入下表(表1):

表1 线性扫描伏安法实验结果

ⅱ.配置系列浓度的K3[Fe(CN)6](铁氰化钾)溶液(含0.2mol/L KNO3):

1.0x10-3,2.0 x10-3,4.0 x10-3,6.0 x10-3,8.0 x10-3,1.0 x10-2mol/L固定扫描速度为0.10V/s,记录各个溶液的扫描伏安图。将实验结果填入下表(表2):

表2 不同浓度溶液的峰电流

ⅲ 以1.0x10-3mol/L K3[Fe(CN)6](铁氰化钾)溶液为实验溶液,改变扫描速度,将实验结果填入下表(表3):

表3 不同扫速下的峰电流之比和峰电位之差

五、数据处理:

1、将表1中的峰电流对扫描速度v的1/2次方作图(ip-v1/2)得到一条直线,说明什么问题?

2、将表1中的峰电位对扫描速度作图(Ep-v),并根据曲线解释电极过程。 3、将表2中的峰电流对浓度作图(ip-C),将得到一条直线。试解释之。 4、表3中的峰电流之比值几乎不随扫描速度的变化而变化,并且接近于1,为什么?

5、以表3中的峰电位之差值对扫描速度作图(ΔEp-v),从图上能说明什么问题?

六、思考题

1、解释溶液的循环伏安图的形状.

2、如何利用循环伏安法判断电极过程的可逆性

循环伏安法测定

循环伏安法测定铁氰化钾的电极过程

实验目的:

1.学习固体电极表面的处理方法; 2.掌握循环伏安法的使用技术;

3.了解扫描速率和浓度对循环伏安图的影响 。

实验原理:

所谓的循环伏安法(Cyclic Voltammetry CV),是在工作电极,如铂电极上,加上对称的三角波扫描电势,即从起始电势E0开始扫描到终止电位E1后,再回到扫至起始电势,记录得到相应的电流-电势(i-E)曲线。图中表明:在三角波扫描的前半部,记录峰形的阴极波,后半部记录的是峰形的阳极波。一次三角波电势扫描,电极上完成一个还原-氧化循环,从循环伏安图的波形及其峰电

势(pc和pa)和峰电流可以判断电极反应的机理。

电极反应可逆性的判据

循环伏安法是一种十分有用的近代电化学测量技术,能够迅速地观察到所研究体系在广泛电势范围内的氧化还原行为,通过对循环伏安图的分析,可以判断电极反应产物的稳定性,它不仅可以发现中间状态产物并加以鉴定,而且可以知道中间状态实在什么电势范围及其稳定性如何。此外,还可以研究电极反应的可逆性。因此,循环伏安法已广泛应用在电化学、无机化学、有机化学和生物化学的研究中。

一般在测定时,由于溶液中被测样品浓度一般都非常低,为维持一定的电流,常在溶液中加入一定浓度的惰性电解质如KCl,KNO3,NaClO4等。

典型的循环伏安图如图所示。该图是在0.4mol/L KNO3 电解质溶液中,5.0×10-4mol/L的K3Fe(CN)6在Pt工作电极上反应得到的结果。扫描速度为10mV/s,铂电极面积为2.6mm2.

从图可见,起始电位Ei为+0.5V(a点),电位比较正的目的是为了避免电极接通后Fe(CN)63-发生电

解。然后沿负的电位扫描,当电位至Fe(CN)63-可还原时,即析出电位,将产生阴极电流(b

点)。其电极反应为:Fe(CN)63- + e = Fe(CN)64-。随着电位的变负,阴极电流迅速增加(bcd),直至电极表面的Fe(CN)63-浓度趋近于零,电流在d点达到最高峰。然后迅速衰减(def),这是因为电极表面附近溶液中的Fe(CN)63-几乎全部因电解转变为Fe(CN)64-而耗尽,及所谓的贫乏效应。当电压扫描至-0.10V(g点)处,虽然已经转向开始阳极化扫描,但这时的电极电位仍相当负,扩散至电极表面的Fe(CN)63-仍在不断的还原,故仍呈现阴极电流,而不是阳极电流。当电极电位继续正向变化至Fe(CN)64-的析出电位时,聚集在电极表面附近的还原产物Fe(CN)64-被氧化,其反应为Fe(CN)64- -e = Fe(CN)63- 这时产生阳极电流(ijk)。阳极电流随着扫描电位正移迅速增加,当电极表面的Fe(CN)64-浓度趋近于零时,阳极化电流达到峰值(j点)。扫描电位继续正移,电极表面附近的Fe(CN)64-耗尽,阳极电流衰减至最小(k点)。当电位扫至+0.5V时,完成一次循环,获得了循环伏安图。

简而言之,在正向扫描(电位变负,阴极向扫描)时,Fe(CN)63-在电极上还原产生阴极电流而指示电极表面附近它的浓度变化的信息。在反向扫描(电位变正,阳极向扫描)时,产生的Fe(CN)64-重新氧化产生阳极电流而指示它是否存在和变化。因此,循环伏安能循序提供电活性物质电极反应过程的可逆性,化学反应历程、电极表面吸附等许多信息。

循环伏安图中可得到的几个重要参数:阳极峰电流(ipa)、阴极峰电流(ipc)、阳极峰电位(pa)和阴极峰电位(pc)。测量确定的ip的方法是:沿着基线作切线外推至峰下,从峰顶作垂线至切线,其间高度即为ip(如图所示)。p可直接从横轴与峰顶对应处读取。

可逆氧化还原电对的电位φ=

Θ

pa +pc 0.029 Do

+ lg错误!未找到引用源。 2nDR

而两峰之间的电位差值(mV)为: Δp=pa - pc ≈

59

n

对可逆体系的正向峰电流,由Randles-Savick方程可表示为: ip=2.69×105An3/2Do1/2v1/2co0

式中,ip为峰电流,A为电极面积,cm2;n为电子转移数;D为扩散系数,cm2/s;v为扫描速度,V/s;c为浓度,mol/L。根据上式,ip与v1/2和c都是直线关系,对研究电极反应过程具有重要意义。

实验步骤

(1)指示电极的预处理 铂电极用Al2O3粉末(粒径0.05µm)将电极表面抛光,然后用蒸馏水和乙醇水浴中超声清洗三次,每次2-3分钟。

(2)铁氰化钾溶液的配制 准确移取0.0,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0mL 0.10mol/L 铁氰化钾溶液分别置于6只50mL 容量瓶中,各加入5mL 1.0mol/L KCl溶液,用无氧水稀释至刻度。

(3)循环伏安法测量 ①打开CHI612电化学分析仪和计算机的电源。屏幕显示清晰后,再打开CHI612的测量窗口;② 点击CHI612型的窗口的“设置”下拉菜单,在“实验技术”项选择“循环伏安法”,在“实验参数”设置参数:起始电位为+0.8V;终止电位为-0.2V。③将配制的系列铁氰化钾溶液逐一转移至电解池中,插入干净的电极系统。④再仔细检查一遍确认无误后,点击“►”进行测量。完成后,命名储存。每个浓度试液(除浓度为0的试液外)要完成5种扫描速度:25mv/s,50 mV/s,100 mV/s,150 mV/s,200 mV/s进行测量,每个扫速连续扫描4次。

数据处理

1.从K3 [Fe(CN)6]溶液的循环伏安图,测量ipa、 ipc、φpa 、 φpc的值。

2.绘制同一扫速下,分别以ipa、ipc对K3[Fe(CN)6]不同溶液的浓度作图,说明峰电流与浓度的关系。

3.绘制出同一铁氰化钾浓度下以ipa、 ipc对v1/2作图,说明峰电流与扫描速率间的关系。 4.计算ipa/ ipc的值和Δφ值;说明K3 [Fe(CN)6]在KCl溶液中电极过程的可逆性。 5. 估算工作电极的有效面积。

实验指导

为了使液相传质过程只受扩散控制,应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。在0.1MKCl溶液中[Fe(CN)6]3-的扩散系数为0.63×10-5cm.s-1;电子转移速率大,为可逆体系(1MKCl溶液中,25℃时,标准反应速率常数为5.2×10-2cm·s-1)。溶液中的溶解氧具有电活性,用通入惰性气体除去。

注意事项

1. 实验前电极表面要处理干净;

2. 为了使液相传质过程只受扩散控制,应在加入电解质和溶液处于静止下进行电解。

3. 每次扫描之间,为使电极表面恢复初始状态,应将电极提起后再放入溶液中,或将溶液搅拌,等溶液静止后再扫描。

4. 避免电极夹头互碰导致仪器短路

思考题

1. 铁氰化钾浓度与峰电流ip是什么关系?而峰电流与扫描速度又有什么关系? 2. K3 [Fe(CN)6]和K4 [Fe(CN)6]溶液的循环伏安图是否相同?为什么? 3. 若实验中测得的△φ 值与文献值有差异,试说明为什么?

实验循环伏安法

循环伏安法

实验十一 铁氰化钾在玻碳电极上的氧化还原

一、实验目的

1、学习循环伏安法测定电极反应参数的基本原理 2、熟悉伏安法测定的实验技术 3、学习固体电极表面的处理方法

二、实验原理

循环伏安法(CV)是将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间,记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线。

循环伏安法的典型激发信号

当工作电极被施加的扫描电压激发时,其上将产生响应电流,以电流对电位作图,称为循环伏安图。典型的循环伏安图如下:

时间/s

扫描电压(V)

从循环伏安图中可得到几个重要的参数:阳极峰电流(ipa)、阳极峰(Epa)、阴极峰电流( ipc)、阴极峰电位(Epc)

对可逆氧化还原电对的式量电位Eθ’与Epc和Epa的关系为:

E

EpaEpc

2

(1)

而两峰之间的电位差值为:

(2)

对铁氰化钾电对,其反应为单电子过程,ΔEp是多少?从实验求出来与理论值比较。对可逆体系的正向峰电流,由Randles–Savcik方程可表示为:

ip = 2.69×10nADυc (3)

其中:ip为峰电流(A),n为电子转移数, A为电极面积(cm2), D为扩散系数(cm2/s),υ为扫描速度(V / s), c为浓度(mol/L)。

根据上式,ip 与υ1/2和c都是直线关系,对研究电极反应过程具有重要意义。在可逆电极反应过程中,

53/2

1/21/2

(4)

对一个简单的电极反应过程,式(2)和式(4)是判别电极反应是否可逆体系的重要依据。

三、仪器与试剂

仪器 LK2005A电化学工作站(天津市兰力科公司);三电极系统:玻碳电极为工作电极,Ag/AgCl电极(或饱和甘汞电极)为参比电极,铂电极为对极(铂丝、铂片、铂柱电极均可);

试剂 1.0x10-3mol/L K3[Fe(CN)6](铁氰化钾)溶液(含0.2mol/L KNO3)。

四、实验步骤

1、选择仪器实验方法:电位扫描技术——循环伏安法。

2、参数设置:初始电位:0.60V;开关电位1:0.60V;开关电位2:-0.20V;等待时间:3-5s;扫描速度:根据实验需要设定;循环次数:2-3次;灵敏度选择:10µA;滤波参数:50Hz;放大倍数:1. 3、操作步骤:

ⅰ.以1.0x10-3mol/L K3[Fe(CN)6]溶液为实验溶液。分别设扫描速度为0.02,0.05,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50和0.60V/s,记录扫描伏安图,并将实验结果填入下表(表1):

表1 线性扫描伏安法实验结果

ⅱ.配置系列浓度的K3[Fe(CN)6](铁氰化钾)溶液(含0.2mol/L KNO3):

1.0x10-3,2.0 x10-3,4.0 x10-3,6.0 x10-3,8.0 x10-3,1.0 x10-2mol/L固定扫描速度为0.10V/s,记录各个溶液的扫描伏安图。将实验结果填入下表(表2):

表2 不同浓度溶液的峰电流

ⅲ 以1.0x10-3mol/L K3[Fe(CN)6](铁氰化钾)溶液为实验溶液,改变扫描速度,将实验结果填入下表(表3):

表3 不同扫速下的峰电流之比和峰电位之差

五、数据处理:

1、将表1中的峰电流对扫描速度v的1/2次方作图(ip-v1/2)得到一条直线,说明什么问题?

2、将表1中的峰电位对扫描速度作图(Ep-v),并根据曲线解释电极过程。 3、将表2中的峰电流对浓度作图(ip-C),将得到一条直线。试解释之。 4、表3中的峰电流之比值几乎不随扫描速度的变化而变化,并且接近于1,为什么?

5、以表3中的峰电位之差值对扫描速度作图(ΔEp-v),从图上能说明什么问题?

六、思考题

1、解释溶液的循环伏安图的形状.

2、如何利用循环伏安法判断电极过程的可逆性

实验二循环伏安法研究氧化与还原电位

实验二 循环伏安法研究氧化与还原电位

一、实验目的

1、掌握三角波电位扫描法的测量技术。

2、了解循环伏安法测电化学反应的特性。

二、基本原理

用恒电位仪控制研究电极电位在一定范围内以恒定的速率按三角波的规律变化,即依次作方向相反的线形电位扫描, 同时用示波器或函数记录仪记录通过电极的电流随电极电位的变化曲线。该曲线称为动电位扫描曲线或循环伏安曲线,该方法称作三角波电位扫描法或循环伏安法。三角波电位范围可根据实验要求进行选择。如只需对研究电极进行阴极过程的研究时,则电位范围应选择该电极平衡电位的负向。反之,应选择在平衡电位的正向,若既要观察阴极过程又要观察阳极过程,那么,电极范围就应该在平衡电位两侧。

循环伏安法具有实验比较简单,可以得到的信息数据较多,并且可以进行理论方面的讨等特点.它是电化学测量中经常使用的一个重要方法,在研讨电化学反应特性时,最初所使用方法往往是循环伏安法。

三、仪器和待测体系

1、(1)溶液A(20ml)

K3Fe(CN)6 1.0M

K4Fe(CN)6 1.0M

KNO3 0.5M

(2)溶液B(20ml)

1M H2SO4溶液(用优级纯试剂和二次水配制),使用时先加热到约60℃,再冷却到室温。

2、采用电极

辅助电极:Pt电极

参比电极:饱和甘汞电极

工作电极:Pt电极

体系自身平衡电位:-235 mV左右

CHI660电化学工作站

四、实验步骤

窗口设置

启动电化学工作站,稳定五分钟。

① 进入CHI660电化学测试系统,建立新的项目。

② 选中“设置”菜单中的“实验技术”,选择“循环伏安法”,点击确定,再次选中“设置”菜单,选择“实验参数”在出现的窗口中输入下列参数:

溶液A:

初始电位:设为-0.5V

High E :设为0.5V

低电位: 设为-0.5V

起始扫描极性:Negative

扫描速度:0.01V/S

扫描段数:2

采样间隔:0.001

静止时间:10S

灵敏度: 1.e-002

点击“确定”完成设置。

溶液B:

初始电位:设为-1.0V

High E :设为1.0V

低电位: 设为-1.0V

起始扫描极性:Negative 电极装置图

扫描速度:0.01V/S

扫描段数:2

采样间隔:0.001

静止时间:10S

灵敏度: 1.e-002

点击“确定”完成设置。

测量

设置完成后,用鼠标左键点击“控制”菜单中“运行实验”开始进行测试。

五、作图

测量完成后,用鼠标点击“图像”菜单,选中“当前数据图”,得到测量的数据。

单击窗口中的“文件”菜单,选中“转换位文本”,可以将得到的数据转换位TXT格式文件以便于作图。

六、思考题

1、分别求出峰电流和峰电压。

2、分析系统的电极过程。

循环伏安技术的原理及应用---电化学基础

循环伏安技术

摘要:简单介绍了电化学测试的一些基本知识,并重点介绍了一种最常见、最重要的电化学测试技术-循环伏安技术。分别从循环伏安技术的发展、原理及应用方面对其进行了介绍。

关键词:电化学测试,循环伏安,原理,应用

1 电化学测试的基本知识

电极电势、通过电极的电流是表征复杂的微观电极过程特点的宏观物理量。电化学测量的主要任务是通过测量包含电极过程各种动力学信息的电势、电流两个物理量,研究它们在各种极化信号激励下的变化关系,从而研究电极过程的各个基本过程。

基于电化学的测量规律、按照对应出现的时间顺序,电化学测量大致可以分为三类。第一类是电化学热力学性质的测量方法,基于Nernst方程、电势-pH图、法拉第定律等热力学规律;第二类是依靠单纯电极电势、极化电流的控制和测量进行的动力学性质的测量方法,研究电极过程的反应机理,测定过程的动力学参数;第三类是在电极电势、极化电流的控制和测量的同时,结合光谱波谱技术、扫描探针显微技术,引入光学信号等其他参量的测量,研究体系电化学性质的测量方法。

在电化学反应过程中,电极中包括四个基本过程:

1)电荷传递过程(charge transfer process):电化学步骤。

2)扩散传质过程(diffusion process):主要是指反应物和产物在电极界面静止液层中的扩散过程。

3)电极界面双电层的充电过程(charging process of electric double layer):非法拉第过程。

4)电荷迁移过程(migration process):主要是溶液中离子的电迁移过程,也称为离子导电过程。

另外,还可能有电极表面的吸脱附过程、电结晶过程、伴随电化学反应的均相化学反应过程。

因此,要进行电化学测量,研究某一个基本过程,就必须控制实验条件,突出主要矛盾,使该过程在电极总过程中占据主导地位,降低或消除其它基本过程的影响,通过研究总的电极过程研究这一基本过程,这就是电化学测量的基本原则。

电化学测量的主要分为三个步骤:1)实验条件控制;2)实验结果的测量;3)实验结果解析。在电化学测试中,一般采用三电极体系进行测量。

图1 三电极体系电路示意图

由图可知:电解池由三个电极组成。W代表研究电极(indicator electrode),也称为工作电极(working electrode,WE)。研究电极的电极过程是实验研究的对象。R代表参比电极(reference electrode,RE),是电极电势的比较标准,用来确定研究电极的电势。C代表辅助电极(auxiliary electrode),也称为对电极(counter electrode,CE),用来通过极化电流,实现对研究电极的极化。

P代表极化电源,为研究电极提供极化电流;mA代表电流表,用于测量电流;V为测量或控制电极电势的仪器。P、mA和辅助电极、研究电极构成了左侧的回路,称为极化回路。在极化回路中有极化电流流过,可对极化电流进行测量和控制。V、参比电极和研究电极构成了右侧的回路,称为测量控制回路。在测量控制回路中,对研究电极的电势进行测量和控制,由于回路中没有极化电流流过,只有极小的测量电流,所以不会对研究电极的极化状态、参比电极的稳定性造成干扰。

可见,在电化学测量中采用三电极体系,既可使研究电极界面上通过极化电流,又不妨碍研究电极的电极电势的控制和测量,可以同时实现对电流和电势的控制和测量。因此在绝大多数的情况下,总是采用三电极体系进行测量。

2 循环伏安技术简介

1922年前捷克斯洛伐克人海洛夫斯基(Jaroslav Heyrovsky)以滴求电极为工作电极首先发现极谱现象,并因此于1959年获诺贝尔奖。极谱法通过测定电解过程中所得到的电流-电位曲线来进行定性

和定量分析,具有迅速、灵敏的特点。伏安法是由极谱法发展而来的,是主要用于电极过程研究的一种非分析的技术手段,如可用于各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制研究等。20世纪60年代中期,电子技术得到快速发展,低成本的电子放大装置出现,经典伏安法得到很大改进,提高了伏安法的选择性和灵敏度,形成了恒电位仪、信号发生器、电化学分析测试系统等电化学分析、测试、研究的基本工具。随着计算机技术的发展,电化学分析测试系统的联机使用,发展了各式各样的电化学工作站,结合各种谱学技术,也形成了原位谱学循环伏安技术。

电化学实验中,如果将施与电极上的电位随时间按一定比例变化,即以一定速度进行电位扫描,电极上将有电流产生。此电流与所施电位有一定的对应关系,将此关系进行记录,从而进行分析研究的方法称为电位扫描法。将此过程加以循环重复,从而测量电位-电流关系的方法,则称为循环伏安法,英文为cyclic voltammetry,简称CV。通常,测定开始的初始电位设定在无法拉第电流产生处,即双电层区内。根据电位循环的次数多少,循环伏安法又可分为单循环和多重循环。

循环伏安法仪器简单,操作方便,可得到许多有关电极表面氧化还原反应的电荷转移、离子传递等信息,因此,它是电化学分析方法中最常用、最重要的一种,也是目前多种型号电化学扫描隧道显微镜具备的主要电化学测试功能。该方法使用的图谱解析直观,广泛地应用于化学、生物学、医学、材料学、环境科学等诸多领域。

3 循环伏安法的基本原理

3.1 三电极体系及其工作原理

三电极体系包括:工作电极(Work electrode,或称研究电极)、参比电极(Reference electrode,RE)和辅助电极(Counter electrode,CE,或称对电极)。采用三电极体系可以对工作电极进行极化又不妨碍对其电极电势的控制和测量,如图2所示。

图2 循环伏安测试的三电极体系示意图

在绝大多数电化学测量中要采用三电极体系,循环伏安测试中也不例外,不能仅使用一个辅助电极与工作电极既构成极化回路又控制工作电极的电位。其原因在于,极化过程中工作电极、辅助电极的电位在发生变化,且极化电流在工作电极和辅助电极之间大段溶液上产生的欧姆电位降也会附加到被测的电极电势上。因此,除工作电极和辅助电极间用于通过极化电流外,必须引入第三个、具有稳定电极电位的电极作为参比电极,用以控制和测量工作电极的电位。在某些情况下,如果可以确定辅助电极的电极电位在测试过程中不发生变化或

变化可以忽略不计,此时可以不必使用参比电极,即构成了所谓的双电极测试系统。

恒电位仪相连的工作电极一般接地,所控制的工作电极电位通过一个电位跟随器施加在参比电极上,反应产生的电流将通过辅助电极形成回路而被检测。通过对电位跟随器施加一三角波或方波电位波形,可以开展电化学循环伏安或阶跃电位研究。为了保证仪器的正常工作,工作电极和辅助电极两电极皆不能断开,否则将造成电子线路的开环增益,使仪器超载。

3.2 循环伏安法原理

循环伏安法(cyclic voltammetry,简称CV)是指在电极上施加一个扫描速度v恒定的线性扫描电压,当达到所设定的回扫电位时,再反向回归至设定的终止电位。如将以图3所示的等腰三角形的脉冲电压(三角波)施加在工作电极上,得到的电流-电压曲线(图4)称为循环伏安曲线(Cyclic voltammograms)。

图3 循环伏安法中电位与时间的关系

循环伏安曲线包括两个分支,如果前半部分电位向阴极方向扫描,电活性物种在电极上发生还原反应,产生还原波,那么后半部分

电位反转向阳极方向扫描时,还原产物又会重新在电极上被氧化,产生氧化波。因此一次三角波扫描,完成一个还原和氧化过程的循环。

图4 典型的循环伏安曲线图

循环伏安法是将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间,当到达某设定的终止电位后,再反向回扫至某设定的起始电压,并记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系。当对工作电极施加扫描电压时,将产生响应电流,以电流对电位作图,称为循环伏安图。

(假设溶液中有电活性物质)则电极上发生如下电极反应:正向扫描时,电极上将发生还原反应:

O + n e- === R

反向回扫时,电极上生成的还原态R将发生氧化反应:

R === O + n e-

设电极反应为OneR,式中O表示氧化态物质,R表示还原态物质,当扰动信号为一三角波电位(a)时,所得的典型循环伏安图如(b)所示。

图(a)中i为起扫电位,为反扫电位,当电位从i扫至时称正向扫描,为阴极过程,电位从扫至i时称反向扫描,为阳极过

程。从电位i开始扫描时,开始只有非法拉第充电电流,当电位向负

方向增大到一定值时,反应物开始在电极表面发生还原反应OneR,电极表面反应物浓度下降,引起电极表面扩散电流增大,电流随电位的增加而上升。当电位增加到某一值时,扩散电流达到最大值,出现阴极峰电流ipc,这时电极表面反应物浓度已经下降到0,当电位继续向负方向增大时,由于溶液内部的反应物会向电极表面扩散,使扩散层厚度增加,这时电流开始下降,因而出现了具有峰电流的电流-电位曲线。当正向扫描电位达到三角波的顶点时,改为反

向扫描,电位向正方向移动。此时电极附近,积聚的还原态产物R随着电位的正移而逐渐被氧化RneO,其过程与正向扫描相似,随着电位逐渐增加阳极电流不断增大,阳极电流达到最大值后,同样出现电流衰减。因此反向扫描同样出现阳极峰电流ipa,整个扫描过程则形成如图b所示的循环曲线,阴极峰电流ipc与阳极峰电流ipa所对应的电位称为阴极峰电位Epc(pc)及阳极峰电位Epa(pc)。阴极峰电

流ipc是峰位置相对于零电位基线(I=0)的高度。而阳极峰电流由于

反扫是从换向电位处开始的,而处的阴极电流并未衰减到零,因

此阳极峰电流的读数应以阴极电流的衰减线的外延为基线。其方法是在处开始作阴极电流衰减线外延部分的对称线,以对称线作为基

线。如果实验测定有困难可以用计算法确定阳极峰电流。即:

Ipa

Ipc(Ipa)0Ipc0.485(Isp)0Ipc0.086

式中(Ipa)0:相对于零电流线为基线的阳极峰电流;

(Isp)0:电位为时所对应的阴极电流。

从循环伏安图中可得到阳极峰电流(ipa)、阳极峰电位(Epa)、阴极峰电流(ipc)、阴极峰电位(Epc)等重要的参数,从而提供电活性物质电极反应过程的可逆性、化学反应历程、电极表面吸附等许多信息。

峰电流可表示为:

ip=2.69×105×n3/2v1/2D1/2A c

其中:ip为峰电流(A,安培);n为电子转移数;D为扩散系数(cm2·s-1);v为电压扫描速度(V·s-1);A为电极面积(cm2);c为被测物质浓度(mol·L-1)。

对于可逆体系,曲线上下对称,氧化峰电流ipa与还原峰电流ipc绝对值的比值等于1,即

ipa / ipc =1

氧化峰电位Epa与还原峰电位Epc电位差:

△E=Epa- Epc = 2.2RT0.056 ≈ (V) nFn

(T = 298 K)

条件电位Eo′:

Eo′=EpaEpc

2

根据峰电位、峰电流以及ip ~ v1/2、ip ~ c的关系,可判别电极反应是否可逆。如果电活性物质可逆性差,则氧化波与还原波的高度就不同,对称性也较差;如果电活性物质可逆性好,则氧化波与还原波的高度相同,对称性较好。若只有一个氧化或还原峰,电极过程即为不可逆,此不可逆体系中:△E >56/n mv,iPa/iPc<1。

此外,循环伏安法还可用于研究无机化合物电极过程的机理,有机化合物在滴汞电极上的还原过程和在铂、碳电极上的氧化过程的机制,研究双电层、吸附现象和电极反应动力学。

3.3循环伏安曲线的特征

⑴扩散传质步骤控制的可逆体系

对于反应OneR,对于平面电极,存在大量支持电解质时,可以推导出25℃时反应的峰电流表达式为:

220Ip2.69105n2SD0VC0

式中Ip:阴极峰电流,A;S:电极面积,cm2;D0:反应物O的扩散系数,cm2/s;V:电位扫描速度,v/s;C00:反应物初始浓度,

即为溶液的本体浓度,mol/cm3。

由上式看出,当C00一定时,Ip与V2成正比,当V一定时,Ip与0成正比。对于反应产物R稳定的可逆体系,其循环伏安图的重要C0

特征,即:

pcpa=n(mv)

Ipc=Ipa

p28.n (mv)

p2n

pp256.n (mv) 其中p2:半峰电位;2:极谱的半波电位。

以Ip—V2作图,为通过坐标原点的直线,从直线的斜率可求出反应粒子的扩散系数D0。

⑵电化学步骤控制的完全不可逆体系

对于完全不可逆反应OneR,反应的峰电流可以表示为:

202Ip2.99105n2D0SC0V

式中为传递系数,其他参数与⑵式相同,与可逆过程相同。当C00一定时Ip与V2成正比,当V一定时Ip与C00成正比。对于不可

逆过程,由于逆反应不能进行,反向扫描时不会出现峰电流。不可逆过程其峰电位p可表示为

DRTnFVpc0[0.783ln0)] nFKRT2

式中c0:标准平衡电极电位,V;K:标准速度常数,cm/s;

V:扫描速度。

从上式可以看出p是扫描速度的函数,且扫描速度V每增加10

倍,p向负方向移动30mv(25℃时)。 n

当n=1,=0.5时,Ip(不可逆)=0.785Ip(可逆)。

将两个峰电位的表达式联立,可得出峰电流与峰电位的关系为:

在不同的扫描速度下,以lnIp与pc0作图,由直线的斜率和截

距求出n和K。 0lnIpln(0.227nFC0AK)nFRT(pc0)

4 循环伏安法的应用

电极上发生的反应过程有两种类型:一类是有电荷经过电极/溶液界面,由于电荷转移而引起某种物质的氧化或还原反应时的过程,其规律符合法拉第定律 (Faraday于1833年提出,电极上通过的电量与电极反应中反应物的消耗量或产物的产量成正比、所引起的电流称为法拉第电流,与电极反应速度有关;另一类是在一定电位范围内,施加电位时,电极/溶液界面并不发生电荷转移反应,仅仅是电极/溶液界面的结构发生变化,即双电层的结构发生变化,例如吸附和脱附过程等,这种过程称为非法拉第过程。在此过程中,虽然电荷没有越过电极/溶液界面,但电极电位、电极面积或溶液组成的变化都会引起外电流的流动,其机理实际上是类似于双电层电容器的充电或放电,因此,这部分电流称为充放电电流或非法拉第电流,对电极/溶液界面这一性质的测定,即双电层电容的测定,对在电极表面产生的与吸附相关的研究,例如生物膜、自组装、腐蚀等意义重大。

从循环伏安法实验中,可以得到很多信息,它在电化学和电分析化学研究中,是应用最广泛的方法之一。它可用于测定电极电位,检测电极反应的前行和后行化学反应以及估算电极反应的动力学参数等。通过循环伏安实验,可有助于了解物质氧化还原过程和反应机理。循环伏安法还可以用来推测某些物质的界面行为。采用悬汞滴电极,获得一系列循环伏安图。若阴、阳极峰电流随时间逐渐增加,则表明该物质在电极上吸附积累,阴、阳峰电位十分接近表明它是一个表面过程,吸附物产生的电量(峰面积)可以用来计算表面覆盖度。

通过改变循环伏安实验中的扫描速度,根据实验中得到的峰电流、峰电位、半峰电位等電要参数,研究电极反应的性质,判断电极过程的可逆性,计算电极过程动力学参数。循环伏安法还可以获得研究对象的反应电位和平衡电位,一般表观平衡电位可以用下式估算:

循环伏安法也可以通过对电量-时间的积分用于估算反应物种的量;根据曲线形状尤艽是结合谱学电化学技术可以研究电极反应的中间产物、相界吸附或新相形成的可能性,以及偶联化学反应的性质等;测量电极反应参数,判断其控制步骤和反应机理,并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应及其性质如何。

电化学反应涉及到电子转移步骤,由此产生能够通过所谓的偶联化学反应迅速与介质组分发生反应的物质。循环伏安法的最大作用之一是可用于定性判断这些和电极表面反应偶联的均相化学反应。它能够在正向扫描中产生某种物质,在反向扫描以及随后的循环伏安扫描中检测其变化情况,这一切可在几秒或更短的时间之内完成。此外,通过改变电位扫描速率,可以在几个数量级范围内调整实验时间量程,由此可以估计各种反应速率。

4.1 循环伏安法应用实例

接下来我们以研究[Fe(CN)6]3-/4-氧化还原偶电极反应过程,测定氧化还原反应参数为例,具体说明循环伏安法在氧化还原反应机理研究中的应用。

4.1.1 所需仪器:

电化学工作站;电解池;工作电极--Pt丝电极;参比电极--饱和甘汞电极;对电极--Pt片电极。

4.1.2 实验步骤

1)工作电极的预处理

用Al2O3粉将铂丝电极表面抛光,用去离子水清洗,分别用去离子水和无水乙醇超声处理3-5 min,待用。工作电极表面必须仔细清洗,否则严重影响循环伏安曲线测量结果。

2)背景溶液的循环伏安扫描

在电解池中加人20 mLKNO3溶液,分别将工作电极、参比电极和对电极插入到溶液中。向溶液中通入氮气15 min,在惰性气氛下测量溶液的循环伏安曲线,确保电极和溶液纯净不含氧化还原性杂质。扫描速率为50 mV/s;尝试扫描,确定起始电位、扫描下限和终止电位。

3)K3Fe(CN)6溶液的循环伏安扫描

在上述溶液中加入1 mL 1.0×10-3 mol/L K3Fe(CN)6溶液,搅拌均勻,待溶液稳定后,记录+0.70至-0.20 V扫描电位范围内的循环伏安曲线,确定恰当的起始电位、扫描下限和终止电位。

4)不同扫描速率下的K3Fe(CN)6溶液的循环伏安扫描

以10、40、60、80、100 mV/s和200 mV/s不同的扫描速率,分别记录不同扫描速率下的循环伏安曲线。每次扫描之间,为使电极表面恢复初始条件,应将电极提起后再放入溶液中或用搅拌子搅拌溶液,等溶液静止1-2 min再扫描。

在循环伏安测试的过程中,应当注意以下几点:

1)为了使液相传质过程只受扩散控制,应在电解质溶液处于静止状态下进行循环伏安曲线测量。

2)工作电极表面必须仔细处理,否则严重影响伏安曲线的形状。参与电化学反应的是电极最表面一层原子,实验前电极表面要处理干净,取放电极时应时刻注意避免任何污染。

3)仪器程序运行中不要断开任何电极,实验过程中注意不能过载,注意设置的扫描范围恰当。

4.1.3 数据处理

通过测量不同扫描速率下循环伏安曲线的氧化峰峰电流ipa、还原峰峰电流ipc、氧化峰峰电位Epa、还原峰峰电位Epc值,计算ipa/ipc、Eo′和Ep的值;然后根据公式计算溶液中电活性物种的扩散系数D;最后根据可逆电极的特征,通过测量的循环伏安参数判断电极反应的可逆性。

电化学谱--循环伏安法

循环伏安法

循环伏安素有“电化学谱”之称,其主要特色是可以通过改变电极电位的扫描速度来考

察所研究体系的电化学性质,例如,测定体系的异相电子转移速率常数,考察体系的多步放

电过程,监测反应中间质点,研究电子转移的伴随化学反应等,因而其扫速上限决定着它的

应用能力。

循环伏安法的基本原理,一个由氧化还原电极对组成的体系,若对它施加一个随时间作

线性函数变化的电势,当高于该体系的平衡电势时,就产生氧化电流响应;当低于平衡电势

时就产生还原电流响应。由于反应物质扩散缓慢,供不上反应的需要,或产物积叠,于是分

别形成氧化和还原的电流峰及其对应的峰电势。

循环伏安法曲线的形成:

当外加电势向正的方向变化时,随电势的变化氧化电流逐渐增加,反应产物通过扩散离

开电极表面向溶液深处运动,或与电极表面某些离子反应形成不溶物,附着在电极表面上。但由于传质过程较缓慢,在循环伏安法中,认为扩散是惟一的传质过程,不受外加电势的影

响。在电势变正、氧化电流增加、反应产物增加时,反应产物会逐渐累积在电极表面附近阻

碍氧化反应的进行,外加电势再继续变正氧化电流反而减小,形成一个电流峰值。若外加电

势继续正移,达到某一电势时,这时原来的反应产物可能以一个新的高价态形式继续氧化或 另一种新物质被氧化,再一次出现一个电流峰值,直到水分解析出氧气。

当外加电势从析出氧气电势向负向回扫时,析氧电流逐渐减小。随着电势变负,高价态

的氧产物成为反应物进行还原过程,与上述氧化过程同理出现一个还原峰电流,外加电势再

继续变负,将可能出现第二个还原峰电流。随外加电势继续变负,直至出现氢气析出。

在水溶液电解质中,当外加电势往返变化在水分解电势范围内时,电势正向区可出现多

个连续的氧化峰电流,电势负向区可出现连续的还原峰电流。对应于峰电流的电势,称为峰

电势。有一个电化学反应发生就有一个峰电流和对应的峰电势。

氧化产物在外加电势负向回扫时,不出现对应的还原峰,表明该电极只进行氧化过程,

无还原反应,为不可逆的电极过程。

在外加电势负向回扫时,出现相应的还原峰,并且氧化峰值电流与还原峰值电流相等,

并且峰电势的差EPc-EPa=59 mV,表明此电极反应为完全可逆。当电流峰值不等,且峰电势

差大于59 mV,此电极过程为半可逆。

循环伏安法标定电极

仪器分析实验(电分析) 2004.02

注意事项:

1. 电分析共四个实验:电位法测量水溶液的pH 值 (1.32)、氟离子选择电极测定饮用水中

的氟 (1.33) 、库仑滴定法测定砷 (1.35)以及循环伏安法 (本讲义);

2. 组号为单数的同学第一周作1.32 和1.33; 双数的同学作1.35 及循环伏安法;

3. 实验两人一组,自由组合;

循环伏安法

【目的】

学习和掌握循环伏安法的原理和实验技术。了解可逆波的循环伏安图的特性以及测算玻碳电极的有效面积的方法。

【原理】

循环伏安法是在固定面积的工作电极和参比电极之间加上对称的三角波扫描电压,记录工作电极上得到的电流与施加电位的关系曲线,即循环伏安图。从伏安图的波形、氧化还原峰电流的数值及其比值、峰电位等可以判断电极反应机理。

与汞电极相比,物质在固体电极上伏安行为的重现性差,其原因与固体电极的表面状态直接有关,因而了解固体电极表面处理的方法和衡量电极表面被净化的程度,以及测算电极有效表面积的方法,是十分重要的。一般对这类问题要根据固体电极材料不同而采取适当的方法。

对于碳电极,一般以Fe(CN)63-/4-的氧化还原行为作电化学探针。首先,固体电极表面的第一步处理是进行机械研磨、抛光至镜面程度。通常用于抛光电极的材料有金钢砂、CeO2、ZrO2、MgO和α-Al2O3粉及其抛光液。抛光时总是按抛光剂粒度降低的顺序依次进行研磨,如对新的电极表面先经金钢砂纸粗研和细磨后,再用一定粒度的α-Al2O3粉在抛光布上进行抛光。抛光后先洗去表面污物,再移入超声水浴中清洗,每次2∼3醇、稀酸和水彻底洗涤,得到一个平滑光洁的、新鲜的电极表面。将处理好的碳电极放入含一观察其伏安曲线。如得到如图所示的曲线,其阴、定浓度的K36和支持电解质的水溶液中,

阳极峰对称,两峰的电流值相等(ipc / ipa=1),峰峰电位差∆Ep约为70 mV(理论值约60 mV),即说明电极表面已处理好,否则需重新抛光,直到达到要求。

有关电极有效表面积的计算,可根据Randles-Sevcik公式:

在25°C时,ip=(2.69×105)n3/2ADo1/2ν1/2Co

其中A为电极的有效面积(cm2),Do为反应物的扩散系数(cm2/s),n为电极反应的电子转移数,

,ip为峰电流(A)。 ν为扫速(V/s),Co为反应物的浓度(mol/cm3)

【仪器和试剂】

1. CHI 630A 电化学系统,玻碳电极(d = 4mm) 为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,

铂丝电极为辅助电极;

2. 固体铁氰化钾、H2SO4 溶液;

3. 100 mL 容量瓶、50 mL 烧杯、玻棒。

1.0×10 M K3Fe(CN)6, 0.1 M KCl, 0.05 V/s. -3

【实验内容】

1. 配制5 mM K3Fe(CN)6 溶液(含0.5 M H2SO4),倒适量溶液至电解杯中;

2. 将玻碳电极在麂皮上用抛光粉抛光后,再用蒸馏水清洗干净;

3. 依次接上工作电极、参比电极和辅助电极;

4. 开启电化学系统及计算机电源开关,启动电化学程序,在菜单中依次选择Setup、Technique、

CV、Parameter ,输入以下参数:

5. 点击Run 开始扫描,将实验图存盘后,记录氧化还原峰电位Epc、Epa 及峰电流Ipc、Ipa;

6. 改变扫速为0.05、0.1 和0.2 V/s,分别作循环伏安图;

7. 将4 个循环伏安图叠加,打印;

8. 以氧化还原峰电流Ipc、Ipa 分别与扫速的平方根ν1/2 作图,求算线性相关系数R。

9. 根据Ipc与扫速的平方根ν1/2 作图得到的线性回归方程,计算所使用的玻碳电极的有效面积。

(所用参数:电子转移数n=1,,K3Fe(CN)6的扩散系数Do=1×10-5 cm2/s)

Init E (V) 0.6 V Segment 2

High E (V) 0.6 V Smpl Interval (V) 0.001

Low E (V) −0.2 V Quiet Time (s) 2

Scan Rate (V/s) 0.02 V Sensitivity (A/V) 2e−5

【思考题】

1. 如何理解电极过程的可逆性?

2. 如何判断碳电极表面处理的程度?

参考文献

董绍俊,车广礼,谢远武,化学修饰电极,北京:科学出版社,1995

循环伏安法实验报告

表一循环伏安法数据记录表 V/v/s 0.020 0.050 0.100 0.150 0.200 Epa/V 0.302 0.319 0.339 0.351 0.352 Epc/V 0.175 0.156 0.140 0.131 0.130 ∆Ep 0.127 0.163 0.199 0.220 0.222 ipa/10 A 2.637 3.854 4.951 5.607 5.876

-5

ipc/10 A 2.221 3.052 3.704 4.087 4.433

-5

ipa/ipc 1.187 1.263 1.337 1.372 1.326

ipa随v1/2变化图

ipa/10-5A 7.000 6.000 5.000 4.000 3.000 2.000 1.000 0.000 0.000 0.100 0.200 0.300 0.400 0.500 v1/2 y = 10.74x + 1.327 R² = 0.973 线性 (ipa)

ipc随v1/2变化图

ipc/10-5A 5.000 4.000 3.000 2.000 1.000 0.000 0.000 0.100 0.200 0.300 0.400 0.500 v1/2 y = 7.091x + 1.349 R² = 0.983 线性 (ipc)

循环伏安法知识小结

利用循环伏安确定反应是否为可逆反应

1.氧化峰电流与还原峰电流绝对值相等,即二者绝对值比值始终为一,与扫描速率,换向电势,扩散系数无关。

2.氧化峰与还原峰电位差约为59mV

利用循环伏安确定反应是否为可逆反应

1.氧化峰电流与还原峰电流之比的绝对值等于1

2.氧化峰与还原峰电位差约为(59/n)mV (25摄氏度时)

一般这两个条件即可

判断扩散反应或者是吸附反应:

改变扫描速率,看峰电流是与扫描速率还是它的二次方根成正比,若是与扫描速率成线性,就是表面控制过程,与二次方根成线性,就是扩散控制

利用循环伏安确定反应是否可逆

1:氧化峰和还原峰的电流比是否相等,若相等则可逆。

有时对同一体系,扫描速率不同也会在一定程度上影响其可逆性的 一般而言,扫速越大其电化学反应电流也就越大。

2:氧化峰和还原峰电位差等于59/nmV,若大于,则是准可逆体系。

这种确定onset potential的方法的依据是什么呢?我看有的文献上直接是作一条切线,但这样误差也很大,很主观随意。

以前我们老师上电极过程动力学的时候说准确的onset potential其实是很难被确定的。只能估计大致的范围。求法可以说有好几种,据我所知就有两种,一种是楼上说的切线法,一种是我说的10%或20%

法哪种方法不重要,重要的只在自己的样品之间比。另外,我不知道你的样品是什么,就我所熟知的电催化剂而言,其实评价它的好坏,起始电位固然重要,但更看重它的峰形以及质量单位电流密度。

、切线法是有这个问题,所以用峰高的10%来定,人为因素要小一些啦。其实说来说去又变成了起始电位测不准啦!

循环伏安法中对电流正负的认为规定

很多书上都把还原反应电流规定为正,一般不说正电流或负电流,而说阳极电流或阴极电流。阳极反应的电流是阳极电流,对应的峰为氧化峰,阴极反应的电流是阴极电流,对应的峰为还原峰。

电流的正负是人为规定的,习惯上还原峰电流规定为正,氧化峰电流为负,但是也有相反的情况,不能按照电流的正负来区分氧化峰或还原峰,从电位上可以判断,通常氧化峰位于还原峰较正的位置上,也就说,峰电位较正的峰是氧化峰,峰电位较负的峰是还原峰,这是极化造成的结果。

看扫描方向,由正向负方向扫出的峰就是还原峰,由负往正方向扫就是氧化峰,也就是对应的负扫和正扫,我们用的是上海辰华的工作站,也是颠倒的,一般我们把数据导出再用ORIGIN75处理数据,把图形倒过来。习惯上,将流入电极表面的电流,定义为负,流出电极表面的电流定义为正,前者为阴极,还原,后者为氧化。

仪器的cv图,可以根据扫描电位的方向,向负电位方向扫,肯定是先出现的还原电流峰,所以哪个先出来,就是还原峰,不用拘泥于坐标轴。

循环伏安测试的原理:

1.若电极反应为O+e-→R,反应前溶液中只含有反应粒子O、且O、R在溶液均可溶,控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势(φ平)正得多的起始电势(φi)处开始势作正向电扫描,电流响应曲线则如附图

所示。

2.当电极电势逐渐负移到(φ平)附近时,O开始在电极上还原,并有

法拉第电流通过。由于电势越来越负,电极表面反应物O的浓度逐渐下降,因此向电极表面的流量和电流就增加。当O的表面浓度下降到近于零,电流也增加到最大值Ipc,然后电流逐渐下降。当电势达到(φr)后,又改为反向扫描。

3.随着电极电势逐渐变正,电极附近可氧化的R粒子的浓度较大,在电势接近并通过(φ平)时,表面上的电化学平衡应当向着越来越有利

于生成R的方向发展。于是R开始被氧化,并且电流增大到峰值氧化电流Ipa,随后又由于R的显著消耗而引起电流衰降。整个曲线称为“循环伏安曲线”。

循环伏安的其它应用

(1)电极可逆性的判断 循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向,因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。若反应是可逆的,则曲线上下对称,若反应不可逆,则曲线上下不对称。

(2)电极反应机理的判断循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学—化学耦联反应等,对于有机物、金属有机化合

物及生物物质的氧化还原机理研究很有用。

测试的时候,以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上,得到的电流电压曲线包括两个分支,如果前半部分电位向阴极方向扫描,电活性物质在电极上还原,产生还原波,那么后半部分电位向阳极方向扫描时,还原产物又会重新在电极上氧化,产生氧化波。因此一次三角波扫描,完成一个还原和氧化过程。循环,

你好,循环伏安法是一种测试方法,不是电镀的一种手段。

循环伏安一般是给电极施加恒定扫描速度的电压持续的观察电极表面电流和电位的关系,可以用来表征电极表面发生的反应以及探讨电极反应的机理。

而电镀是给电极施加恒定的电流使得金属离子在镀件表面沉积,现在常见的电镀锡、电镀铜、电镀锌、电镀镍、电镀铬和电镀贵金属等。你说的电镀铂就是贵金属一种。

所以说,两者没有必然的关系。一般是先进行电镀,然后进行循环伏安表征。这可能是他们之间的一点联系吧。

这是电分析方面的,标准曲线还是通过紫外或者红外等其他手段测量比较好,通过CV测量的话,得需要做一批不同浓度的CV曲线,通过曲线特征峰的积分面积从而确定浓度与峰面积之间的关系,然后绘制出标准曲线。这样就可以用来测定未知物的浓度了!

物理吸附是通过范德华力之间作用的,不能通过CV曲线来测量。 化学吸附是分子之间的相互作用,是可以通过CV曲线测量的。

一般的,如果峰值电流与浓度之间呈现线性关系,则可以认为是化学

吸附。当然通过特征峰分析也是可以的。

希望能对你有帮助,你可以查看一些电化学测量方面的书籍。

循环伏安可以用于电沉积金属的,实际是就是在CV过程中,金属盐或者酸发生还原被还原成单质的。

循环伏安法,这里有篇很好的综述介绍,我这里再把链接发下,这是前不久有站友问到这个问题我发上来的,链接是:

http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=1837824

电极过程的循环伏安法研究

电极过程的循环伏安法研究

一 实验目的

1. 学习循环伏安法判断电极过程可逆性的方法

2. 采用循环伏安法研究偶联有化学反应的电子转移过程的机理

二 实验原理

电化学反应涉及到电子转移步骤,由此产生能够通过所谓的偶联化学反应迅速与介质组分发生的反应的物质。循环伏安法的最大作用之一是可用于定性判断这些和电极表面反应偶联的均相化学反应。它能够在正向扫描中产生某种物质,在反向扫描以及随后的循环伏安扫描中检测其变化情况。这一切可在几秒或更短的时间内完成。此外,通过改变电位扫描速率,可以在几个数量级范围内调节实验时间量程,由此可以估计各种反应速率。

对于电活性物质乙酰氨基苯酚而言

乙酰氨基苯酚经过一个两电子,两质子的电化学过程,氧化为N-乙酰基-对-亚氨基苯醌(NAPQI)。其后所涉及到的NAPQI的随后化学反应与介质pH值有关,改变介质的pH值以及循环伏安实验的电位扫描速率,可以研究NAPQI所涉及的化学反应。在pH6时,NAPQI以稳定的未质子化的形式B出现。在较高酸性条件下,NAPQI质子化(步骤2)后生成一个不太稳定,具有电化学活性的物质(c),c变成(步骤3)其水合物的形式(D),(D)在检测电位下电化学上为非活性。水合NAPQI(D)最后转变成苯醌(步骤4)。在较强的酸性介质中,用循环伏安法可以观察到苯醌的还原。

三 主要仪器与试剂

1. 仪器

电化学工作站,电化学电解池, 铂辅助电极,SCE或Ag/AgCl参比电极,铂碳工作电极,电极抛光布,抛光粉

2. 试剂

pH 2.4 磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液500 mL: 0.2 mol/L Na2HPO4溶液(Na2HPO412H2O,71.60g/L 31mL 与0.1mol/L柠檬酸溶液(C6H8O7H2O,21.01g/L)469mL混合而得。

pH 6.4 磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液500 mL: 0.2 mol/L Na2HPO4溶液(Na2HPO412H2O,71.60g/L 346mL 与0.1mol/L柠檬酸溶液(C6H8O7H2O,21.01g/L)154mL混合而得。

1.8 mol/L硫酸

3.0*10-2 mol/L乙酰氨基酚储备液200ml(保存在冰箱中),含乙酰氨基苯酚的药品

四 实验步骤

1. 将玻碳工作电极表面抛光成镜面,超声清洗后,在1 mmol/L铁氰化钾溶液(介质为1 mol/L KCl)中扫描至氧化还原峰的峰电位差在75 mV以内。

2. 配制3.0 mmol/L乙酰氨基苯酚溶液,介质为Ph2.4 的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液,设置电位扫描范围为1.0 V—0.2 V (vs Ag/AgCl). 扫描前向溶液通入氮气5 min。以0.0 V作为起点正向扫描。记录扫描速率为50mV/s,100 mV/s,250 mV/s以及500 mV/s时的循环付安图。在每次记录中间搅拌溶液,然后使溶液静止2 min。

3. 在下面两种溶液中重复以上步骤:(1)3.0 mol/L 乙酰氨基苯酚溶液,介质为pH 6.4 的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液 (1)3.0 mmol/L 乙酰氨基苯酚溶液,介质为1.8 mol/L硫酸溶液

4. 在25 mL 容量瓶中加入准确称量的含乙酰氨基苯酚的药品以及适量的Ph2.4 的磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲溶液,振荡至药品溶解,然后用Ph2.4缓冲溶液稀释至刻度。用移液管和容量瓶将5.00 mL的此溶液稀释至50.00 mL。用Ph2.4 缓冲溶液适当稀释乙酰氨基苯酚储备液,制备浓度范围为0.1-5.0 mmol的6份乙酰氨基苯酚标准溶液(包括已制备好的3mmol/L溶液)。在同样条件下记录6份标准溶液和稀释的药品溶液的循环付安图。

五,数据几率及处理

1. 分别写出在3种支持电解质中所得到的循环伏安图上每个峰所代表的电极反应

2. 以峰电流对乙酰氨基酚的浓度作图,绘制乙酰氨基苯酚标准溶液标准曲线。

3. 确定稀释的药品溶液中乙酰氨基苯酚的浓度并计算药品中乙酰氨基苯酚的质量分数,将

实验值和药瓶签上当标示值进行比较。

循环伏安法原理及结果分析

循环伏安法原理及应用小结

1 电化学原理

1.1 电解池

电解池是将电能转化为化学能的一个装置,由外加电源,电解质溶液,阴阳电极构成。

阴极:与电源负极相连的电极(得电子,发生还原反应)

阳极:与电源正极相连的电极(失电子,发生氧化反应)

电解池中,电流由阳极流向阴极。

1.2 循环伏安法

1)若电极反应为O+e-→R,反应前溶液中只含有反应粒子O,且O、R在溶液均可溶,控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势(φ平)正得多的起始电势(φi)处开始势作正向电扫描,电流响应曲线则如图0所示。

图0 CV扫描电流响应曲线

2)当电极电势逐渐负移到(φ平)附近时,O开始在电极上还原,并有法拉第电流通过。由于电势越来越负,电极表面反应物O的浓度逐渐下降,因此向电极表面的流量和电流就增加。当O的表面浓度下降到近于零,电流也增加到最大值Ipc,然后电流逐渐下降。当电势达到(φr)后,又改为反向扫描。

3)随着电极电势逐渐变正,电极附近可氧化的R粒子的浓度较大,在电势接近并通过(φ平)时,表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R的方向发展。于是R开始被氧化,并且电流增大到峰值氧化电流Ipa,随后又由于R的显著消耗而引起电流衰降。整个曲线称为“循环伏安曲线”

1.3 经典三电极体系

经典三电极体系由工作电极(WE)、对电极(CE)、参比电极(RE)组成。在电化学测试过程中,始终以工作电极为研究电极。

其电路原理如图1,附CV图(图2):扫描范围-0.25-1V,扫描速度50mV/S,起始电位0V。

图1 原理图 图2 CBZ的循环伏安扫描图

图2所示CV扫描结果为研究电极上产生的电流随电位变化情况图。

1)横坐标Potential applied(电位)为图1中电压表所测,即

Potential applied=P(WE)-P(RE)

所有的电位数值都是相对于氢离子的电位值,规定在标准情况下,氢离子的电位为0。当恒电位仪向工作电极提供负的电位时,其电源连接情况如图1所示,即工作电极与电源的负极相连,作为阴极工作发生还原反应;反之则作为阳极发生氧化反应。

图3 恒电位仪电路图

图3所示为恒电位仪电路图,我没看明白,请翟老师帮我看看。

2)纵坐标所示电流为工作电极上通过的电流,电流为正(流出电极表面)则有电子流入电极CBZ失电子发生氧化反应;电流为负则电子流出电极,CBZ得电子发生还原反应。

2 电化学工作站操作

工作电极在测试之前应先用较大扫速扫描以活化电极,

否则可能出现扫描曲

线持续波动的现象;

3 数据挖掘

电压从负到正可以看作是正扫为阳极氧化过程,对应氧化峰;反之为负扫阴极还原过程,对应还原峰。

阴极反应的电流称为阴极电流,对应还原峰;阳极反应的电流称为阳极电流,对应氧化峰。一般国内规定阴极电流用正值阳极用负值,国外很多文献反之。通常,氧化峰位于较正的电位而还原峰位于较负的电位,这是极化作用的结果。

1)还原峰(向上的峰)峰电位越正峰电流越大,越容易还原;氧化峰(向下的峰)峰电位越负,峰电流越大,越容易氧化。

2)判断电极反应的可逆程度

Ipa=Ipc (Ipa,Ipc正比于V1/2)

φpa-φpc≈60 mV (25℃条件下)

3)标准电极电位等于两个峰电位之和的1/2 即Eθ=(Epa+Epc)/2

4)扫描速度:在CV测试中,扫描速度对峰电位没有影响,但扫速加快有利于增大峰电流强度。

5)峰电位:多圈扫描发生峰电位偏移,反应可逆性差。

6)活化能计算:

电化学方法计算活化能一般使用不同温度下循环伏安扫描曲线来实现,温度与活化能的关系为:

Lnj=const-Ea/RT

∂lnjEa=−R E

其中,j——某一电位下的电流密度,等于该点位下的电流除以电极表面积; R——理想气体常数,R=8.314;

T——绝对温度。

7)计算电极面积和扩散系数

ip=2.69×3510nACD0.5v0.5

其中,n——电子交换数(需由产物分析确定);

A——电极有效面积;

D——反应物的扩散系数;

C——反应物(氧化态)的本体浓度;

v——扫描速度。

当电极有效面积不变时,上式简化为:

ip=kCv0.5

首先假设是三电极体系,三电极体系一般用于含有液/固界面的体系,或者通俗说含有液体的体系

1. 电化学工作站控 制的电位到底是个什么电位?

答: 他控制的表面上是工作电极相对于参比电极的电位差,本质上是电极和溶液形成的界面的界面电势差(如楼上wgntr009 所言),这才是搞电化学的人关

心的。我认为做电化学的人要达到这种境界:拿着一支电极,你看到的不是一根棍子,而是一个界面。

2. 为什么要参比电极?

答:这个问题紧随第一个问题而来,既然我们要控制的是界面电位差,如何控制,答案是仪器无法控制。但是我们可以曲线救国啊,间接控制!很幸运,有这样一种电极,他跟一种液体形成的界面电势差是恒定的而且已知的,这就是我们所说的参比电极。因此,只要我们知道了工作电极相对于参比电极的电势差,我们也就间接知道了电极和溶液之间界面的电位差。换言之,只要我们控制了工作电极相对于参比电极的电势差,我们也就间接控制了电极和溶液之间界面的电势差。这样第一个问题迎刃而解。

3. 为什么需要对电极?

答:有了参比电极,我们就可以测量/控制工作电极和溶液的界面电势差。然而,我们也想控制(或者测量)一定电流流过电极/溶液界面,那 就必须构成电流回路。虽然研究电极和参比电极构成了一个回路,但参比电极干不了这个活(除非是超微电极或者电流非常小),因为我们知道电流流过电极后电极 会发生极化(除非是理论上的完全不可极化电极),也就是界面电位差会发生变化,试想如果参比电极的电位因极化而不再恒定,那他也就不能起到参考的作用了。 所以,我们必须引入另外一个电极,专门用于输入输出电流,这就对电极。

这样 fuelcell.xjtu 所说的两个回路就形成了。工作电极和参比电极构成电压回路,仪器工作的时候不断测量这两个电极的电势差,如果大于/小于设定值,仪器就提升/降低对电极的输出电压,通过强制增大/减小流过液/固界面的电流而改变界面电势差,直到测量值等于设定值为止,这个过程完全由硬件在瞬间完成。这就是电化学工作站的原理(恒电流模式也是类似的)。顺便说下,刚才提到的对电极会提升或者降低输出电压,但他不能无限度地提升/降低,对电极输出电压的上下限就是所谓的槽压。

从能量角度理解电化学过程:

工作电极电位是指工作电极表面与溶液的固液界面之间的界面电位,当位于平衡电位时两相界面间没有电子流动。当电极电位正于平衡电位时发生氧化反应 电极反应发生的方向性问题只与平衡电位有关,正于平衡电位即被氧化,反之则被还原!但一个具体的电极反应,它的平衡电位又与标准电极电势,反应物的活度, 体系温度有关。按你的例子,在铁氰化钾体系中,当电位从很正的位置往负扫,电流肯定是从零开始往上增加,开始一段是充电电流,过了平衡电位后,是电解电 流,最后,电流受浓差控制,出现峰值,随着电位的正移,电流会慢慢衰减到零,也就是只剩下了还原态的亚铁氰化钾,当电位反扫得时候,也是只有充电电流,只 有反扫到平衡电位时,才有还原态的物质被氧化,即还原电解电流。

如果还没有等到电流完全衰减到零,此时反扫,开始一段肯定是氧化态的铁氰化钾的继续还原!故表观电流为负电流,当电位反扫到一定值时,氧化反应发生,即表观电流为正电流。

ΔG=-RTInK=-nFE

ΔG是吉布斯自由能 E是原电池的电动势 F是法拉第常数 n是摩尔数 R是摩尔气体常数 T是温度 K是反应前后气体系数之比

循环伏安法

实验12 循环伏安法

一、实验目的

1.掌握循环伏安法的基本原理和测量技术。

-4-2.通过对Fe(CN)3了解如何根据峰电流、峰电势及峰电6Fe(CN)6体系的循环伏安测量,

势差和扫描速度之间的函数关系来判断电极反应可逆性,以及求算有关的热力学参数和动力学参数。

二、实验原理

通过恒电势仪,可使电极电势在一定范围内以恒定的变化速率扫描。电势扫描讯号如图1a所示的对称三角波。电极电势从起始电势i变化至某一电势r,再按相同速率从r变化至i,如此循环变化,同时记录相应的响应电流,称为“循环伏安扫描法”。有时也采用单向一次扫描讯号(从i到r)而得到单程扫描曲线称为“线性扫描伏安法”。

若电极反应为O+eR,反应前溶液中只含有反应粒子O、且O、R在溶液均可溶,

0控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势平正得多的起始电势i处开始作正向电势扫描,

电流响应曲线则如图1b所示。开始时电极上只有不大的非法拉第电流(双层电容充电电流)

0通过。当电极电势逐渐负移到平附近时,O开始在电极上还原,并有法拉第电流通过。由

于电势越来越负,电极表面反应物O的浓度必然逐渐下降,因此向电极表面的流量和电流就增加。当O的表面浓度下降到近于零,其向表面的物质传递达到一个最大速度,电流也增加到最大值。即在图中出现峰值电流Ipc,然后由于O的贫化效应使电流逐渐下降。当电势达到r后,又改为反向扫描。首先是O的浓度极化进一步发展和还原电流进一步下降。

0随着电极电势逐渐变正,电极附近可氧化的R粒子的浓度较大,在电势接近并通过平时,

表面上的电化学平衡应当向着越来越有利于生成R的方向发展。于是R开始被氧化,并且电流不断增大直到达到峰值氧化电流Ipa,随后又由于R的显著消耗而引起电流衰降。如图1b所示的整个曲线称为“循环伏安曲线”。

由上可见,循环伏安法实验十分简单,但却能较快地观测到较宽电势范围内发生的电极过程。可为电极过程研究提供丰富的信息。因此是电化学测量中经常使用的一个重要方法。事实上,当人们对一未知体系进行研究时,最初所使用的方法往往是循环伏安法。

根据循环伏安曲线图中峰电流Ip、峰电势p及峰电势差p和扫描速率之间的关系,可以判断电极反应的可逆性。(注意:这里所说的“可逆”是指电化学反应步骤而言。表示电子传递速度很快,在电极表面上的O和R可以瞬间调整到Nernst公式所规定的比值,电极电势满足Nernst方程式,0

平RTOCssO, ,CsCInR分别表示电极表面液层中OsnFRCR

氧化还原态的浓度。电流大小则由电极表面附近液层中反应物质的扩散传质速度所控制。)

当电极反应完全可逆时,在25℃下,这些参数的定量表达式有:

(1)Ipc=2.69×105n3/2D01/2υ1/2C0cm-2) [1] O (A·

1/2即Ipc与反应物O的本体浓度C0成正比。其中:DO为O的扩散系数(cm2

O成正比,与υ

•s-1),C为O的本体浓度(mol•dm-3),υ为扫描速率(V•s1)。 -

(2)│Ipc│=│Ipa│,即│Ipc / Ipa│=1,并与电势扫描速度υ无关。

(3)Δp=

定值。

其中(2)与(3)是扩散传质步骤控制的可逆体系循环伏安曲线的重要特征,是检测可逆电极反应的最有用的判据。

三、仪器和药品

CHI660A电化学工作站1台;电解池1个;Pt盘电极(研究电极)、Pt片电极(辅助电极)、饱和甘汞电极(参比电极)各1支。不同浓度的K3Fe(CN)6溶液。

四、实验步骤

1. 电极处理:

(1)打开CHI660A工作站的窗口。

(2)在1mol•dm-3H2SO4溶液中,将Pt平面电极与辅助电极以0.5A•cm-2电流密度进行电解,

每隔30s变换一次电极的极性,如此反复10次,使电极表面活化,然后取出用蒸馏水papc59(mV),并pc,pa与扫描速度υ和C0O无关,为一n

冲洗干净,用滤纸擦干。

2.循环伏安扫描:

(1)将三电极分别插入电极夹的三个小孔中,使电极浸入电解质溶液中。将CHI工作站的

绿色夹头夹Pt盘电极,红色夹头夹Pt丝电极,白色夹头夹参比电极。

(2)点击“T”(Technique)选中对话框中“Cyclic Voltammetry”实验技术,点击“OK”。

点击“░”(parameters)选择参数,“Init E”为0.5V,“High E”为0.5V,“Low E”为-0.1V,“Initial Scan”为Negative,“Sensitivity”在扫描速度大于10mV时选5×10-5,点击“OK”。点击“►”开始实验。

(3)分别以5mV•s-1、10mV·s-1、20 mV•s-1、50 mV•s-1、80 mV•s-1、100 mV•s-1的扫描速

率对5mmol•L-1K3Fe(CN)6+0.5 mol•L-1KCl体系进行循环伏安实验,求出Δp、Ipc、Ipa,了解Ipc、Ipa、Δp与扫描速率的关系。

3.以10mV·s-1的扫描速率分别对20mmol•L-1、10mmol•L-1、5mmol•L-1、2mmol•L-1、1mmol

•L-1的K3Fe(CN)6溶液进行循环伏安扫描,了解Ipc、Ipa、Δp与浓度的关系。

1. 实验完毕,清洗电极、电解池,将仪器恢复原位,桌面擦拭干净。

五、注释

1.数据处理

(1)从循环伏安图上读出Ipc、Ipa、Δp,作Ipc~

2. 注意事项

(1)测定前仔细了解仪器的使用方法。

(2)每一次循环伏安实验前,必须严格按照步骤1中所述,处理电极。

六、思考题

1.在三电极体系中,工作电极、辅助电极和参比电极各起什么作用。

2.按1式,当υ→0时,Ip→0,据此可以认为采用很慢的扫描速度时不出现氧化还原电流吗?

七、参考书

[1] 北京大学,物理化学实验,第四版,北京大学出版社(2002)。

[2] [英]南安普顿电化学小组著,柳厚田等译,电化学中的仪器方法,复旦大学出版社(1992)。

[3] [日]藤嶋 昭等著,陈震等译,电化学测定方法,北字大学出版社(1995)。

[4] 周仲柏等,电极过程动力学基础教程,武汉大学出版社(1989)。

2和Ipc~CO图。

循环伏安法及应用

循环伏安法及应用

摘要:本文主要介绍了电化学研究方法中的循环伏安法实验技术的基本原理及其在电极反应的可逆性、定量分析及电极制备方面的应用。

关键词:电化学;循环伏安法;原理;应用

一、循环伏安法的概念及原理

循环伏安法(CyclicVoltammetry)是一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势以不同的速率,随时间以三角波形一次或多次反复扫描,电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应,并记录电流-电势曲线。该法除了使用汞电极外,还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。循环伏安法还可以改变电位以得到氧化还原电流方向。循环伏安法中电压扫描速度可从每秒钟数毫伏到1伏。

若以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上,得到的电流—电压曲线包括两个分支,如果前半部分电位向阴极方向扫描,电活性物质在电极上还原,产生还

原波,那么后半部分电位向阳极方向扫描时,还原产物又会重新在电极上氧化,产生氧化波。因此一次三角波形扫描,完成一个还原和氧化过程的循环,故该法称为循环伏安法,其电流—电压曲线称为循环伏安图。

二、循环伏安法的应用

对于一个新的电化学体系,首选的研究方法往往就是循环伏安法,可称之为“电化学的谱图”。可根据循环伏安图中曲线的形状判断电极反应的可逆程度,中间体、相界吸附或新相形成的可能性,以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数,判断其控制步骤和反应机理,并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应,及其性质如何。

(一)、判断电极反应的可逆性

循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向,因此可从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中来判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。如黄可龙等采用循环伏安法对LiFePO4在水溶液中的电化学行

为进行了研究,结果表明,LiFePO4在饱和LiNO3溶液中具有良好的电化学可逆

性;黄宝美等研究了大豆黄素在玻碳电极的电化学行为,表明大豆黄素的电极过程具有吸附性和不可逆性。

循环伏安法有两个重要的实验参数,一个是峰电流之比,即

流之差,即ipcipa。

(1)可逆 a.ipc;二是峰电ipapc

pa1,且与电位扫描速率、转换电位E和扩散系数等无关;

58b.EpEpaEpc

(2)部分可逆 nmV(25℃)

EpEpaEpc58nmV(25℃)

(3)完全不可逆,无逆向反应

(二)、定量分析

在循环伏安实验中,某物质在电极上具有明显的氧化峰电流,而且在一定浓度范围内,某物质的氧化峰电流与其浓度呈线性关系。则可以根据该物质在某一氧化峰电流,由线性关系反推出该物质的浓度,从而计算出该物质的含量。此方法一般是用于微量分析。

目前,利用循环伏安法进行定量分析主要用于药物的成分分析上,如在pH=8.0NH4ClNH3H2O的缓冲溶液中,采用循环伏安法测定中药葛根中葛根素的含量;另外,在食品工业中也可以用循环伏安法进行定量分析,如采用循环伏安法测定食物油中过氧化物的含量和测定茶叶中茶多酚的含量。而且在环境监测和质量监测方面也有应用,如采用循环伏安法测定水样中的汞和苯酚;测定染发剂中的对苯二胺。

(三)、电极制备方面

实验技术手段的发展也体现在循环伏安法在电极制备方面的应用。如采用循环伏安法成功制备了Pt-Sn/GC电极,并采用电化学方法研究了Pt-Sn/GC电极对乙醇的电催化氧化;在PbNO32和HNO3的混合电镀液中,采用循环伏安法成功

在石墨板基地上沉积PbO2薄膜电极,而且此法制备的石墨基PbO2电极在超级电

容中具有很好的电化学性能。

三、展望

循环伏安法作为一种常用的电化学实验方法,其应用方面的发展是迅速的,其应用领域也在不断拓展。例如其在定量分析方面的应用,一经成功便迅速发展到各个领域,相信循环伏安法在以后的科研工作中将会发挥更大的作用。

参考文献

【1】何为.唐先忠.王守绪.等.线性扫描伏安法与循环伏安法实验技术[J].实验科学与技术.2005.(10):126-128.

【2】姚程炜.任小敏.严正雄.等.葛根素的循环伏安法测定及其电化学行为研究

[J].分析测试技术与仪器.2010.16(2):97-99.

【3】邓鹏.薛文通.宋康.等.循环伏安法测定油脂中过氧化物含量的研究[J].中国食物与营养.2008.(4):26-29.

【4】金根娣.杨阿喜.用杯[4].理化检验-化学分册.2011.47(9):1074-1076.

循环伏安法概述

循环伏安法概述

伏安分析法是在一定电位下测量体系的电流,得到伏安特性曲线。根据伏安特性曲线进行定性定量分析。所加电位称为激励信号,如果电位激励信号为线性电位激励,所获得的电流响应与电位的关系称为线性伏安扫描;如果电位激励信号如图1.14(左)那样的三角波激励信号,所获得的电流响应与电位激励信号的关系称为循环伏安扫描。正向扫描时,电位从E1扫到E2,即从-0.2扫到0.2V vs SCE。电位辐值为0.4V。反扫时电位从E2扫到E1(从0.2到-0.2 V vs SCE)。Ecp, Eap, 分别为阴极峰值电位与阳极峰值电位。Icp, Iap分别为阴极峰值电流与阳极峰值电流。这里P代表峰值,a代表阳极,c代表阴极。循环伏安扫描时的电位范围确定的基本要求是建立在对背景(电化学窗口)扫描的基础上的(图

1.14中曲线2)。换句话说,背景扫描应为一条稳定的基线。基线的特征应主要表现为电极表面的电容特性。它与电极的性质,表面粗糙度,电极表面积以及设定的灵敏度相关。

可逆体系下的循环伏安扫描

Fe(CN)63-与Fe(CN)62-是典型可逆的氧化还原体系。图1.15是Fe(CN)63-在金电极上典型的循环伏安扫描曲线。电位激励信号为三角波信号。E1与E2分别为0.8, -1.2 V vs SCE,电位辐值为1.0V。Ecp, Eap, 分别为阴极峰值电位与阳极峰值电位。Icp, Iap分别为阴极峰值电流与阳极峰值电流。确定峰值电流的方法可以采用切线法。

正扫时(向左的扫描)为阴极扫描:

Fe(CN)63- + e- = Fe(CN)62- (1.23) 反扫时(向右的扫描)为阳极扫描:

Fe(CN)62- - e- = Fe(CN)63- (1.24) 在该电极体系中,式(1.23)与式(1.24)还原与氧化过程中的电荷转移的速率很快,电极过程可逆。这可以从伏安图中还原峰值电位与氧化峰值电位之间的距离得到判断。一般地,阳极扫描峰值电位Eap与阴极扫描峰值电位Ecp

的差

值(DEp)可以用来检测电极反应是否是Nernst反应。当一个电极反应的DEp接近2.3 RT/nF (或59/n mV,25°C)时,我们可以判断该反应为Nernst反应,即是一个可逆反应。从图1.15左图可见,DEp相差接近于59 mV,还原电流与氧化电流增加较快。这是因为,在阴极过程中,Fe(CN)63-获得电子还原成Fe(CN)62-的速度较快,电极表面Fe(CN)63-离子浓度迅速降低,反应电流迅速增加。由于反应电流增加的较快导致电极表面Nernst层恢复Nernst平衡的倾向增加,在阴极扫描中出现峰值电流及峰值电位。当反向扫描时,在电极表面产物Fe(CN)62-离子的浓度接近于反应离子Fe(CN)63-的初始浓度。换句话说,反扫描所获得伏安扫描曲线相当于在与Fe(CN)63-初始浓度相同的Fe(CN)62-离子的阳极伏安扫描。于是阴极波与阳极波基本上是对称的。伏安扫描曲线可以作半微分处理,得到伏安曲线灵敏度有较大的提高(图1.15右图)。

所谓电极反应可逆体系是由氧化还原体系,支持电解质与电极体系构成。同一氧化还原体系,不同的电极,不同的支持电解质,得到的伏安响应不一样。因此,寻找合适的电极,支持电解质,利用伏安分析方法进行氧化还原体系的反应粒子浓度以及该体系的电化学性质研究是电分析化学重要任务。

图1.15 Fe(CN)63-在金电极上的循环伏安扫描(左)及半微分扫描(右)。 Fe(CN)63-:25mM; KNO3 1M。 扫描速度:20mV/s。

图1.15伏安扫描图谱中的电化学响应来源于铁中心离子的氧化还原。铁离子在溶液中的形态不同,所获得的伏安响应不同。

例如当铁的活性中心处于细胞色

素C(一种生物体系中的电子传递蛋白)中时,伏安响应将发生变化(图.16)。

图1.16 细胞色素C在PGE电极上的循环伏安扫描。

从内到外扫描速度为: 1, 5, 10 mVs-1。

从图1.15到图1.16,我们可以看到铁在不同的状态下伏安图谱是不一样的。前者是一种配合物状态;后者是铁活性粒子与蛋白质的相互作用。实际上不同的蛋白质结构,尽管都含有铁活性中心,其伏安图谱是不一样的。例如血红蛋白,肌红蛋白与细胞色素C都含有铁活性中心,但其伏安行为是不同的。对于同一种蛋白,不同构象,伏安行为也不同。因此,伏安分析方法不仅可以用来分析不同的电子传递蛋白,而且可以用来分析不同蛋白质构象情况下的电子传递行为。 不可逆体系下的循环伏安扫描

当电极反应不可逆时,氧化峰与还原峰的峰值电位差值相距较大。相距越大不可逆程度越大(图1.17)。一般地,我们利用不可逆波来获取电化学动力学的一些参数,如电子传递系数a以及电极反应速度常数k等。这部分内容请参考有关参考文献(如A.J. 巴德,L.R. 福克纳, 电化学方法原理与应用 化学工业出版社,1986)。

循环伏安法简介

循环伏安

简介

在这一节中,将引入两个紧密相关的伏安形式

* 线性扫描伏安 * 循环伏安

我们将看到如何进行这些测量以研究电极反应的电子传递机理和传输特性。

线性扫描

在线性扫描伏安(LSV)中,施加一个电位范围,非常类似于电位阶跃测量。然而在LSV中,电位从低限扫描到高限,如下图所示。

电压扫描速度 (v) 从直线的斜率计算,显然,改变扫描范围所用的时间,就可以改变扫描速度。

记录的线性扫描伏安的特性取决于下列因素:

*电子传递反应的速度 *电活性粒子的化学反应 *电压扫描速度

在LSV测量中,电流响应被作图为电压的函数,而不是时间的函数,这与电位阶跃不同。例如,如果我们回到Fe3+/Fe2+ 系统

随后可以看到一个用只包含单Fe3+的电解液进行的单电压扫描的伏安图。

扫描从电流/电压图的左侧开始,这里没有电流。当电压向右扫描时(向更加还原值),开始出现电流,最终在下降之前达到一个峰值。为了理解这个行为,我们需要考虑电压对建立于电极表面的平衡的影响。如果我们考虑Fe3+到Fe2+的还原,电子传递速度与电压扫描速度相比要快!因此,在电极表面,一个平衡被建立,与热力学预测的相同。可以从平衡电化学回忆起Nernst方程预测的浓度和电压(电位差)之间的关系,

这里E为施加电位差,Eo为标准电极电位。所以,当电压从V1扫描V2到时,平衡位臵从电极表面反应物没有转换的V1移动到全转换的V2 。伏安行为的确切形式可以通过考虑电压和物质传递效应来理解。当电位从V1开始扫描时,表面平衡开始改变,电流开始出现:

随着电压从初始值继续扫描,电流在增加;平衡位臵继续向右移动,有更多的反应物被转换。峰值出现了,由于在某些点上,电极上部的扩散层已经足够增长,所以向电极方向的反应物流量速度已经不能满足Nernst方程的要求。在这种情况下,电流开始下降,正如在电位阶跃测量中一样。事实上,电流的下降服从Cottrell方程所预测的相同行为。

上面的伏安行为在一个单独扫描速度下被记录。如果改变扫描速度,电流响应也会改变。下图表示一系列在不同扫描速度下记录的,只含Fe3+的电解液中的线性扫描伏安。

每条曲线的形状相同,但是明显地,总电流随着扫描速度的增加而增加。这还可以通过考虑扩散层的大小尺寸和记录扫描的时间来理解。很明显,线性扫描伏安在扫描速度降低时,将会需要比较长的时间来记录。因此,电极表面上部的扩散层尺寸大小将会根据使用的电压扫描速度的不同而不同。在一个慢速电压扫描中,扩散层的增长将会比高速扫描时要更进一步。因此,慢速扫描时向电极方向的流量比快速扫描时要明显地小。由于电流与向电极方向的流量成正比,所以电流的量在慢速扫描时要比较低,在快速扫描时要比较高。这在研究线性扫描伏安LSV(和循环伏安CV)时突出了一个重点,虽然在曲线中没有时间轴,电压扫描速度(因而记录伏安的时间)要强烈地影响观察到的行为。从图中要注意的最后一点是电流最大值的位臵。很明显,电流峰值在同样的电压出现,这是具有快速电子转移动力学电极反应的一个特性。这些快速反应通常称为可逆电子转移反应。这就把问题留下为:如果电子转移反应比较慢(相对于电压扫描速度),将会发生什么。在这些情形下,反应称为半可逆或不可逆电子转移反应。下图表示一系列在单电压扫描速度下记录的伏安,不同的还原速度常数值(kred)。

在这种情况下,施加的电压将不会导致Nernst方程预测的电极表面的浓度增长。这是因为反应的动力学比较慢,因此平衡没有快速建立(与电压扫描速度相比)。在这种情况下,记录的伏安全部形式与上面提到的相似。但是与可逆反应不同,现在电流最大值的位臵根据还原速度常数(还有电压扫描速度)而改变。这是因为与可逆情况相比,电流需要更长的时间来响应。

循环伏安

循环伏安(CV)与线性扫描伏安LSV很相似,在这种情况下,电压以固定速度在两个值之间扫描(见下图)。然而现在,当电压达到V2之后,扫描反向进行,电压回到V1 。

下面记录的是一个可逆单电极传递反应的循环伏安,溶液还是只包括单一一种电化学反应物。

向前的扫描产生一个与LSV实验中所看到同样的响应。当扫描反向时,我们简单地通过平衡位臵移动回来,逐渐转换电极产物 (F2+回到反应物Fe3+)。电流现在从溶液物质流回电极,因此出现与向前扫描相反的感觉。但是此行为还是可以用同样的方式解释。对于可逆电化学反应,记录的循环伏安具有某些很好说明的特性。

I)电流峰之间的电压间隔是:

II)峰值电压的位臵不作为电压扫描速度的函数而改变。 III)峰值电流的比值等于1。

IV) 峰值电流与扫描速度的平方根成正比。

可逆电子转移反应中电压扫描速度对电流的影响,见下图:

对于LSV,可逆电子转移反应中扫描速度的影响根据扩散层厚度进行了解释。

对于电子转移不可逆的循环伏安CV,显示出与可逆情况下明显不同的行为。下图表示半可逆反应,不同还原和氧化反应常数的伏安。

第一条曲线表示氧化和还原反应速度常数仍然很快的情形,然而,当速度常数降低之后,曲线移动至更加还原的电位。这次可能还是要通过表面平衡没有及时建立来解释。在这些情况下,峰与峰之间的间距不再是固定的了,而是作为扫描速度的函数而变化。类似地,峰电流不再以扫描速度的平方根为函数而变化。

通过分析峰位臵变化作为扫描速度的函数,就可能对电子转移速度常数进行评估。

循环伏安法细则

一般而言,扫速越大其电化学反应电流也就越大。 2:氧化峰和还原峰电位差等于 59/nmV,若大于,则是准可逆体系。

这种确定 onset potential 的方法的依据是什么呢?我看有的文献上 直 接 是 作一 条切线 , 但 这样 误差也 很 大 ,很 主观随 意 。 不知 道 Electrochimica Acta 53 (2007) 811–822 这篇文献中的这种求 onset potential 的方法的依据是什么。 Quote:

Originally posted by crossin at 2009-4-28 17:29: The onset is defined as the potential at which 10% or 20% of the current value at the peak potential was reached. (Electrochimica Acta 53 (2007) 811–822)

不是“依据(accord)” ,而是“定义(define) ”

以前我们老师上电极过程动力学的时候说准确的 onset potential 其 实是很难被确定的。 只能估计大致的范围。 求法可以说有好几种,据我所知就有两种,一种是楼上说的切线法, 一种是我说的 10%或 20%法 哪种方法不重要,重要的只在自己的样品之间比。

另外, 我不知道你的样品是什么,就我所熟知的电催化剂而言, 其实评价它的好坏,起始电位固然重要,但更看重它的峰形以及质量 单位电流密度。 、切线法是有这个问题,所以用峰高的 10%来定,人为因素要小一 些啦。 其实说来说去又变成了起始电位测不准啦! 所以起始电位只能拿来作 一个辅助的参考指标 具体到发文章, 具体样品的表征还是要根据文献中人家通用的标准是 什么。你说对吧!?

求助 循环伏安曲线 已有 7 人参与

问一下循环伏安曲线中,
正电流对应着是氧化峰还是还原峰,没转过 弯来。谢谢

很多书上都把还原反应电流规定为正,一般不说正电流或负电流,而 说阳极电流或阴极电流。阳极反应的电流是阳极电流,对应的峰为氧 化峰,阴极反应的电流是阴极电流,对应的峰为还原峰。

电流的正负是人为规定的,习惯上还原峰电流规定为正,氧化峰电流 为负,但是也有相反的情况,不能按照电流的正负来区分氧化峰或还 原峰,从电位上可以判断,通常氧化峰位于还原峰较正的位置上,也 就说,峰电位较正的峰是氧化峰,峰电位较负的峰是还原峰,这是极 化造成的结果。

看扫描方向,由正向负方向扫出的峰就是还原峰,由负往正方向扫就 是氧化峰,也就是对应的负扫和正扫 我们用的是上海辰华的工作站,也是颠倒的,一般我们把数据导出再 用 ORIGIN75 处理数据,把图形倒过来。 习惯上,将流入电极表面的电流,定义为负,流出电极表面的电流定 义为正,前者为阴极,还原,后者为氧化。 仪器的 cv 图,可以根据扫描电位的方向,向负电位方向扫,肯定是 先出现的还原电流峰,所以哪个先出来,就是还原峰,不用拘泥于坐 标轴。

请问,怎么求循环伏安过程中的总电荷,是曲线下的面积吗,谢谢 660C 是可以直接读取过程中的总电量的,这个数值它会自动记录下 来的,数据文件里就有。如果要自己求可以用软件里自带的求积分的 命令,实在不会还可以导出到 origin 里求积分

660C 每个数据都是这样的

Potential/V, Current/A, Charge/C

Segment 1: 0.050, 2.389e-5, 4.779e-7

最后一个就是电量, 是这个电位以前的积分而不是对应这个电位下的 电量。跟你自己积出来的结果应该是一样的。

借你的楼层说说循环伏安测试的原理:

1.若电极反应为 O+e←→R,反应前溶液中只含有反应粒子 O、且 O、 R 在溶液均可溶,控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势(φ平)正 得多的起始电势(φi)处开始势作正向电扫描,电流响应曲线则如附 图所示。 2.当电极电势逐渐负移到(φ平)附近时,O 开始在电极上还原,并有 法拉第电流通过。由于电势越来越负,电极表面反应物 O 的浓度逐渐 下降,因此向电极表面的流量和电流就增加。当 O 的表面浓度下降到 近于零,电流也增加到最大值 Ipc,然后电流逐渐下降。当电势达到 (φr)后,又改为反向扫描。

3.随着电极电势逐渐变正,电极附近可氧化的 R 粒子的浓度较大,在 电势接近并通过(φ平)时, 表面上的电化学平衡应当向着越来越有利 于生成 R 的方向发展。于是 R 开始被氧化,并且电流增大到峰值氧化 电流 Ipa,随后又由于 R 的显著消耗而引起电流衰降。整
个曲线称为 “循环伏安曲线” 。

循环伏安应用还是很多的 (1) 电极可逆性的判断 循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳 极两个方向, 因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和 对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。 若反应是可 逆的,则曲线上下对称,若反应不可逆,则曲线上下不对称。 (2)电极反应机理的判断循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化 学反应产物、电化学—化学耦联反应等,对于有机物、金属有机化合 物及生物物质的氧化还原机理研究很有用。 测试的时候,以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上,得到的电流 电压曲线包括两个分支,如果前半部分电位向阴极方向扫描,电活性 物质在电极上还原,产生还原波,那么后半部分电位向阳极方向扫描 时,还原产物又会重新在电极上氧化,产生氧化波。因此一次三角波 扫描,完成一个还原和氧化过程。循环, 你好,循环伏安法是一种测试方法,不是电镀的一种手段。 循环伏安一般是给电极施加恒定扫描速度的电压持续的观察电极表

面电流和电位的关系, 可以用来表征电极表面发生的反应以及探讨电 极反应的机理。 而电镀是给电极施加恒定的电流使得金属离子在镀件表面沉积, 现在 常见的电镀锡、电镀铜、电镀锌、电镀镍、电镀铬和电镀贵金属等。 你说的电镀铂就是贵金属一种。 所以说,两者没有必然的关系。一般是先进行电镀,然后进行循环伏 安表征。这可能是他们之间的一点联系吧。

这是电分析方面的, 标准曲线还是通过紫外或者红外等其他手段测量 比较好,通过 CV 测量的话,得需要做一批不同浓度的 CV 曲线,通过 曲线特征峰的积分面积从而确定浓度与峰面积之间的关系, 然后绘制 出标准曲线。这样就可以用来测定未知物的浓度了! Quote:

Originally posted by 紫魂 at 2010-03-16 09:09:51: 大家好! 我也是做循环伏安的。 我最近再做一个制作电极的 实验, 测一种生物分子, 老师让我做个样品分析, 我看文献, 它就说标准曲线和标准加入,我看不懂它到底是怎么测得, 回收又是怎么算的,请高手不吝赐教!谢谢!

物理吸附是通过范德华力之间作用的,不能通过 CV 曲线来测量。 化学吸附是分子之间的相互作用,是可以通过 CV 曲线测量的。 一般的,如果峰值电流与浓度之间呈现线性关系,则可以认为是化学 吸附。当然通过特征峰分析也是可以的。

希望能对你有帮助,你可以查看一些电化学测量方面的书籍。 Quote:

Originally posted by 那个 at 2010-03-16 10:44:00: 搭车问下 能否设计循环伏安实验, 测量一种离子在电极表面
的吸附状 况 吸附可能会有物理吸附,化学吸附两种

循环伏安可以用于电沉积金属的,实际是就是在 CV 过程中,金属盐 或者酸发生还原被还原成单质的。 Quote:

Originally posted by zlin at 2010-03-15 20:16:16: 你好,循环伏安法是一种测试方法,不是电镀的一种手段。 循环伏安一般是给电极施加恒定扫描速度的电压持续的观 察电极表面电流和电位的关系, 可以用来表征电极表面发生 的反应以及探讨电极反应的机理。 而电镀是给 ...

循环伏安法,这里有篇很好的综述介绍,我这里再把链接发下,这是 前 不 久 有 站 友 问 到 这 个 问 题 我 发 上 来 的 , 链 接 是 http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=1837824 看第二楼的回 复附件.

我来回答你的问题 脱落或发白是结合力不好的原因,降低扫速对于沉积当然有利,这样 也能够提高镀层的结合力。 最后,你说的那个线性扫描的测试选用的方法是对的 Quote:

Originally posted by tianll06 at 2010-04-11 21:47:46: 我做的是循环伏安法镀镍钴薄膜, 衬底是导电玻璃, 镀液硫 酸钴硫酸镍硼酸还有糖精, 为什么我的薄膜镀出来以后不是 脱落就是发白呢, 是不是扫描电位太高, 这个方法镀膜是不 是不能太急,扫描速度慢一点时间长一点比较好 ...

恒电位沉积和 CV 沉积的结果是不一样的 恒电位是在恒定电位下进行沉积, 这个电位可以是极化后的金属沉积 电位,而 CV 中电位一直在变化,也就是说溶解和沉积过程一直进行, 这可能是导致你试验结果不同的原因 Quote:

Originally posted by tianll06 at 2010-04-12 08:40:38: 谢谢你的回答, 按照你说的是结合力的问题, 像导电玻璃这 种表面平滑的衬底, 是不是有些附着力差的薄膜根本就无法

沉积呢, 我永恒电位方法已经做出来比较不错的样品了, 尝 试了一下循环伏安法镀膜,结果很多薄膜发白, ...

请问你这是要测量什么呢? 一般对电极(辅助电极)是研究电极 3 倍以上的面积就可以了 Quote:

Originally posted by roseyy at 2010-04-12 10:27:58: 请问大家,做循环伏安曲线使用的工作电极和辅助电 极都是铂电极,其中辅助电极要求面积较大一些,那 工作电极的面积相对来说就要小一些,具体应小到什 么程度,如果面积较大(但仍小于辅助电极)会对循 环伏安曲线由什 ...

饱和甘汞电极电极电位为 0.242V,相对于 SHE 的话,是 0.4V 加上 0.242V,即 0.642V vs SHE Quote:

Originally posted by lzx9968 at 2010-04-14 20:41:21: 请教个问题, 如果使用甘汞电极做参比, 测试中发生反应的 电位是 0.4V,那么实际反应电位应该是多少呢,就是 0.4V 还是要加上或者减去参比电位?

我先问一个, 单电子过程扫循环伏安, 氧化还原电位
差不在 59mv , 那么主要影响电极的界面因素有哪些? 是什么扩大了电位差? 另一个问题, 氧化还原峰电流的左右 来回电流差(残余电流)相差 比较大,怎么解释, 扫铁氰化钾出现这种情况, 我的电极可能出了 生么问题? 尝试回答一下 1、关于楼主的问题:循环伏安测试的基本电位条件怎么设定? 首先明确你的体系中活性物种的氧化还原电位,然后设定参数将 该点位包括在内,还要避免过高或过低电位引起的副反应。

2、关于 bioconnor 的问题 界面因素:电极表面的亲疏水性、所选的电解质体系本身的性质 电位差应该和循环伏安扫速有关,由相关公式为证,可以查阅参考书

http://www.docin.com/p-47343125.html


循环伏安法研究

循环伏安法研究铁氰化钾和维生素C的电极过程

一、实验目的:

1、学习循环伏安法测定电极反应参数的基本原理; 2、熟悉伏安法测量的实验技术。 二、实验原理

循环伏安法是将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间,记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系。

当对工作电极施加扫描电压时,将产生响应电流,以电流对电位作图,称为循环伏安图。典型的循环伏安图如下:

从循环伏安图中可得到阳极峰电流(ipa)、阳极峰电位(Epa)、阴极峰电流( ipc)、阴极峰电位(Epc)等重要的参数,从而提供电活性物质电极反应过程的可逆性、化学反应历程、电极表面吸附等许多信息。

对于可逆氧化还原电对: 式量电位Eº´与Epc和Epa的关系为:

E

EpaEpc

2

EEpaEpc

0.056

n

正向峰电流

ip2.69105n3/2AD1/21/2c

ipaipc

三、实验仪器与试剂 1、仪器:

1

1/2

根据峰电位、峰电流以及ip ~ v、ip ~ c的关系,可判别电极反应是否可逆。

CHI660电化学工作站,采用三电极系统。 工作电极:玻碳电极、铂电极、金电极 参比电极:饱和甘汞电极 辅助电极:铂电极 超声波清洗器 2、试剂:

金相砂纸、0.05 μm Al2O3抛光粉.

2×10-2 mol/L铁氰化钾溶液;2×10-2 mol/L抗坏血酸溶液; 1mol/LKNO3 溶液;0.5mol/L的KH2PO4 溶液。 四、实验步骤

1、工作电极的预处理

将工作电极依次用金相砂纸、0.05 μm Al2O3粉末抛光,用超声清洗器清洗3min,晾干备用。

2、溶液配制

在5个 50mL容量瓶中分别加入2×10-2 mol/L的铁氰化钾溶液0,0.50mL,1.00mL,2.00mL,5.00mL,再各加入1mol/LKNO3 溶液5.00mL,用二次蒸馏水稀释至刻度,摇匀。

在5个50mL容量瓶中分别加入 2×10-2 mol/L 抗坏血酸溶液0,3.00mL, 5.00mL , 6.00mL,7.00mL, 再各加入0.5mol/L的KH2PO4 溶液10.00 mL,用二次蒸馏水稀释至刻度,摇匀。

3、循环伏安法测量

将配制的系列铁氰化钾溶液逐一转移至电解池中,插入干净的电极系统(工作电极为铂盘型工作电极)。起始电位+0.5V,转向电位0V,以50mV/s的扫描速度测量,记录循环伏安图。

逐一变化扫描速度:20mV/s,50mV/s,100mV/s,125mV/s, 150mV/s,175mV/s, 200mV/s 进行测量。

测定抗坏血酸溶液的工作电极为玻碳电极,起始电位0V,转向电位+1.0V,其他操作与测定铁氰化钾相同。 五、数据记录与处理 1、铁氰化钾的测定结果

表1 铁氰化钾的测定结果

2、浓度对铁氰化钾测量结果的影响

表2 浓度对铁氰化钾测量结果的影响(扫描速度为50mV/s)

i/A

C/10-4mol.L-1

图1 铁氰化钾的 ip与浓度c的关系曲线

表3 扫描速度对铁氰化钾测量结果的影响

i/A



图2 铁氰化钾的ip与ν1/2的关系曲线

4、浓度对抗坏血酸测量结果的影响

表4浓度对抗坏血酸测量结果的影响

图3 抗坏血酸的 ip与浓度c的关系曲线 ( 略 )

图5 扫描速度对抗坏血酸测量结果的影响

图4 抗坏血酸ipa ~ ν1/2关系曲线图(略) 图5抗坏血酸ipa ~ ν关系曲线(略) 六、实验思考题(略) 七、实验小结(略)

实验十循环伏安法分析

实验十 循环伏安法分析

一、 实验目的

1.

2.

二、 实验原理

循环伏安法(Cyclic Voltammetry, 简称CV)往往是首选的电化学分析测试技术,非常重要,已被广泛地应用于化学、生命科学、能源科学、材料科学和环境科学等领域中相关体系的测试表征。

现代电化学仪器均使用计算机控制仪器和处理数据。CV测试比较简便,所获信息量大。采用三电极系统的常规CV实验中,工作电极(The Working Electrode, 简称WE)相对于参比电极(the Reference Electrode,简称RE)的电位在设定的电位区间内随时间进行循环的线

仔细阅读理解本讲义和相关资料,掌握循环伏安法的基本原理。 熟练使用循环伏安法分析的实验技术。

表1. 图1的实验条件和一些重要解释

零,所以RE的电位在CV实验中几乎不变,因此RE是实验中WE电位测控过程中的稳定参比。若忽略流过RE上的微弱电流,则实验体系的电解电流全部流过由WE和对电极(The Counter Electrode,简称CE)组成的串联回路。WE和CE间的电位差可能很大,以保证能成功地施加上所设定的WE电位(相对于RE)。CE也常称为辅助电极(The Auxiliary Electrode, 简称AE)。

分析CV实验所得到的电流-电位曲线(伏安曲线)可以获得溶液中或固定在电极表面的组分的氧化和还原信息,电极|溶液界面上电子转移(电极反应)的热力学和动力学信息,和电极反应所伴随的溶液中或电极表面组分的化学反应的热力学和动力学信息。与只进行电位单向扫描(电位正扫或负扫)的线性扫描伏安法(Linear Scan Voltammetry,简称LSV)相比,循环伏安法是一种控制电位的电位反向扫描技术,所以,只需要做1个循环伏安实验,就可既对溶液中或电极表面组分电对的氧化反应进行测试和研究,又可测试和研究其还原反应。

循环伏安法也可以进行多达100圈以上的反复多圈电位扫描。多圈电位扫描的循环伏安实验常可用于电化学合成导电高分子。

图1为3 mmol L-1 K4Fe(CN)6 + 0.5 mol L-1 Na2SO4水溶液中金电极上的CV实验结果。实验条件和一些重要的解释列于表1中。

三、 仪器和试剂

仪器:CHI400电化学工作站

磁力搅拌器

铂片工作电极

铅笔芯对电极

KCl饱和甘汞电极

试剂:K3Fe(CN)6(分析纯或优级纯)

KNO3(分析纯或优级纯)

溶液及其浓度:1.0 mol L-1 KNO3水溶液。实验中每组学员使用30.0 mL。

0.100 mol L-1 K3Fe(CN)6水溶液储备液。实验中每组学员使用100 L微量注射

器依次注射适量体积的0.100 mol L-1 K3Fe(CN)6水溶液到30 mL的1.0 mol L-1

KNO3水溶液中,详见如下4.3.节。

四、 实验步骤

4.1. 电极的预处理

4.1.1. 将铂片工作电极在#6金相砂纸上轻轻擦拭光亮,充分水洗,吹干备用。

4.1.2. 铅笔芯对电极用滤纸擦拭光亮备用。

4.1.3. 检查KCl饱和甘汞电极的内参比溶液(饱和KCl水溶液)的液面高度,要求内参比溶液

与内参比电极连通。

4.2. 仪器开机、硬件测试和CV参数设定

4.2.1. 打开计算机,在指定文件夹“CV实验”中,建立两级子文件夹。建议以日期、姓名或

学号来命名,如“D:CV实验20060323爱因斯坦”。

4.2.2. 打开CHI400电化学工作站。

4.2.3. 打开CHI400软件,鼠标点击运行Setup中的Hardware Test(如图2),检查仪器状

态是否正常。约1分钟内弹出硬件测试结果。仪器正常时,所有的数值均接近于零但不全等于零,并显示OK。如显示failed,说明仪器有问题。

4.2.4. 运行Setup/Techniques,选择Cyclic Voltammetry。运行Setup/Parameters,弹出

Cyclic Voltammetry Parameters窗口,参考如下窗口输入有关参数(图3):

图2. CHI电化学工作站 硬件测试.

4.3 变浓度实验

图3. CV参数输入.

4.3.1. 取1.0 mol L-1 KNO3水溶液30.0 mL加入到50 mL的干净干燥烧杯中,套上大口径烧杯

以防止实验中50 mL烧杯的倾覆。插入WE、CE、RE到该KNO3水溶液中(RE接近WE,CE与WE面对面,电极间不能短路),按图1将电极连接到电化学工作站。

4.3.2. 运行Control中的Open Circuit Potential(图4),检测仪器不施加电压到电极上时(开

路)WE相对与RE的开路电位,并记录。

图4.开路电位测试。

4.3.3. 点击Control中的Run Experiment,运行CV测试,以合适文件名保存CV测试结果,

建议为CV0.bin。

4.3.4. 使用100 L微量注射器依次注射适量体积的0.100 mol L-1 K3Fe(CN)6水溶液到30 mL的

1.0 mol L-1 KNO3水溶液中,使得混合溶液中K3Fe(CN)6的浓度点(至少5个点)落到210-4到510-2 mol L-1浓度区间,如2.0010-4、5.0010-4、8.0010-4、2.0010-3、5.0010-3 mol L-1,学员自己计算需要加入的K3Fe(CN)6溶液精确体积。每注射一次溶液后,搅拌溶液使混合均匀,然后进行4.3.2和4.3.3,以合适文件名保存CV测试结果,建议为CV0.2mM.bin、CV0.5mM.bin、CV2mM.bin等。列表记录各浓度下的开路电位、峰电流、峰电位和峰电位间距。

4.3. 变扫速实验

在4.3.实验结束后的溶液中,改变扫描速度(建议依次取5000, 2000, 1000, 500, 200, 100, 50, 20, 10 mV s-1),运行CV测试,以合适文件名保存CV测试结果,建议为CV5000.bin、CV2000.bin、CV1000.bin等。列表记录各扫速下的峰电流、峰电位、峰电位间距。

五、 结果与讨论

鼓励采用计算机处理数据。建议使用SigmaPlot科技绘图软件v2.0。

5.1. 列表记录前述开路电位、峰电流、峰电位和峰电位间距,注意尽量采用三线表。有

K3Fe(CN)6的溶液中,开路电位反映了什么(提示:利用能斯特方程)

5.2. 以某一个循环伏安图为例,指出在什么电位区间内明显发生阴极(还原)反应,什么电位

区间明显发生阳极(氧化)反应,并写出有关半反应方程式。

5.3. 以阴极峰电流为纵坐标,浓度为横坐标,作图求出线性回归方程和线性相关系数。将所得

斜率值与表1中的Randle-Sevcik方程(可取文献值D=6.510-6 cm2 s-1;自行测量电极投影面积A)的ip-c斜率值比较,并讨论偏差原因。

5.4. 以阴极峰电流为纵坐标,扫速平方根为横坐标,作图求出线性回归方程和线性相关系数,

并计算Randle-Sevcik方程的ip- v1/2斜率值比较,并讨论偏差原因。

5.5. 在变扫速实验中,选择一个CV图,粗略估算阴极反应中有多少摩尔的K3Fe(CN)6在电极

上被还原。提示:还原电流对时间积分(即估算还原电流区间相对于时间的面积)求出还原电量,再按照法拿第电解定律计算被还原的K3Fe(CN)6),并计算被还原的K3Fe(CN)6占整个溶液中K3Fe(CN)6总量的百分数。是否扫速越慢,被还原的K3Fe(CN)6量越多?

六、 注意事项

6.1. 电化学实验中电极预处理非常重要。电极一定要处理干净,使得实验中K3Fe(CN)6体系的

峰峰电位差接近其理论值(56.5 mV),否则误差较大。

6.2. 电极千万不能接错,本实验中也不能短路,否则会导致错误结果,甚至烧坏仪器。

七、 参考文献

1. (a) 朱明华, 仪器分析, 高等教育出版社,北京,2000; (b) 赵藻藩等,仪器分析, 高等教育出

版社,北京,1990; (c) 赵文宽等,仪器分析实验, 高等教育出版社,北京,1997.

2. Google中(http://www.google.com/)输入关键词“循环伏安实验”或“cyclic

voltammetry”查阅相关资料。注意:Google、Yahoo、百度等门户网站可以成为初步了解几乎一切新知识的“网上百科全书”,只需要输入有关关键词查阅即可。

循环伏安法与线性扫描

循环伏安法

循环伏安法(CV)是将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间,记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线。

扫描电压(V)

图1 循环伏安法的典型激发信号

当工作电极被施加的扫描电压激发时,其上将产生响应电流,以电流对电位作图,称为循环伏安图(如图2所示)。

图2 典型的循环伏安图

从循环伏安图中可得到几个重要的参数:阳极峰电流(ipa)、阳极峰(Epa)、阴极峰电流( ipc)、阴极峰电位(Epc)。

对可逆氧化还原电对的式量电位Eθ’与Epc和Epa的关系为:

E = θ’EpaEpc

2 (1)

而两峰之间的电位差值为:

ΔEp = Epa - Epc ≈ 0.0592 (2) n

对铁氰化钾电对,其反应为单电子过程,ΔEp是多少?从实验求出来与理论值比较。对可逆体系的正向峰电流,由Randles–Savcik方程可表示为:

ip = 2.69×105n3/2AD1/2υ1/2c (3)

式中:ip为峰电流(A),n为电子转移数,A为电极面积(cm2),D为扩散系数(cm2/s),υ为扫描速度(V/s),c为浓度(mol/L)。

根据上式,ip与υ1/2和c都是直线关系,对研究电极反应过程具有重要意义。在可逆电极反应过程中:

ipa / ipc ≈ 1 (4)

对一个简单的电极反应过程,式(2)和式(4)是判别电极反应是否可逆体系的重要依据。

循环伏安法实验报告

循环伏安法实验报告

实验目的

1. 了解电化学分析的工作原理、发展过程,掌握用循环伏安法判断电极是否可逆。

2. 学会测定循环伏安曲线

3. 掌握循环伏安法的一般操作过程,学会测量峰电流和峰电位。

实验原理

循环伏安法(Cyclic Voltammetry)一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势以不同的速率,随时间以三角波形一次或多次反复扫描,电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应,并记录电流-电势曲线。根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度,中间体、相界吸附或新相形成的可能性,以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数,判断其控制步骤和反应机理,并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应,及其性质如何。对于一个新的电化学体系,首选的研究方法往往就是循环伏安法,可称之为“电化学的谱图”。循环伏安法除了使用汞电极外,还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。若溶液中存在氧化态,电极上将发生还原反应;反扫时,电极上生成的还原态将发生氧化反应。峰电流可表示为

ipKv1/2c即峰电流与被测物质浓度,扫描速率等有关。

如何判断表面电化学反应的可逆性

1. 对于可逆体系,氧化峰电流与还原峰电流之比: ipa

2. 氧化峰峰电位与还原峰电位差: ipc1 0.058papc(V) Z

3. 当扫速较慢时,峰电位不随扫速的变化而变化

判断一个电极是扩散过程还是表面过程:

ipV为直线,则为表面过程

ipV1/2为直线,则为扩散过程

实验仪器:

仪器: CHI电化学工作站440;玻碳工作电极,铂丝对电极和Ag-AgCl电极。 试剂:1.00×10-3mol/L K3Fe(CN)6+0.50mol/LKNO3

实验步骤:

1.玻碳电极的预处理

玻碳电极用Al2O3粉将电极表面抛光,然后用蒸馏水清洗,用超声处理,待用。 2.K3Fe(CN)6溶液的循环伏安图

1) 在电解池中放入配制好的K3Fe(CN)6溶液,插入三电极池,玻碳工作电极、大表面的铂丝辅助电极和Ag/AgCl参比电极。

2)以扫描速率20 mV/s,从+0.80~-0.20 V扫描,记录循环伏安图。

3)以不同扫描速率:40、60、80、100、120 mV/s,分别记录从+0.80~-0.20 V扫描的循环伏安图。

结果与讨论:

1. 从K3Fe(CN)6溶液的循环伏安图测定ipa,ipc和pa,pc的值。

以扫速为40mv/s为例

扫速40mv/s时,Ipa=-1.649e-5A Ipc=1.79e-5A Epa- Epc=134mV Epa=0.165v Epc=0.309v

2. 扫速分别为40mv/s、60mv/s、80mv/s、100mv/s、120mv/s时的叠加循环伏安图:

分析结论:电极反应基本为扩散过程;但后面两个点重合严重。

Ip与v1/2呈线性关系,峰电位之差约为134mv,且峰电位基本不随扫速的变化

而改变;K3Fe(CN)6在KNO3溶液中的电极反应为准可逆过程。

讨论

玻碳电极的在KNO3溶液中电极过程基本为可逆性的,电位随扫速发生了偏移,可能是电极发生了氧化或者引入杂质引起的。

循环伏安法的应用实例

1.氢的吸脱附。a:Pt/石墨烯;b:PtCo(1:1)/石墨烯;c:PtCo(1:2)/石墨烯;d:PtCo(1:3)/石墨烯;e:PtCo(1:4)/石墨烯;f:Co/石墨烯

cm)j/(mA·

-2

Potential/V(vs.SCE)

2.甲醇电催化氧化。

cm)j/(mA·

-2

Potential/V(vs.SCE)

3.电流时间曲线(待整理) 4.硫酸浓度影响

cm)j/(mA·

-2

Potential/V(vs.SCE)

5.扫速影响(待整理) 6.石墨烯影响

cm)j/(mA·

-2

Potential/V(vs.SCE)

cm)j/(mA·

-2

Potential/V(vs.SCE)

cm)j/(mA·

-2

Time/s

线性扫描伏安法和循环扫描伏安法1

实验五 线性扫描伏安法和循环扫描伏安法

一.实验目的

1、 了解线性扫描伏安法和循环扫描伏安法的特点和基本原理。 2、掌握用循环伏安法判断电极过程的可逆性。

二 、基本原理

1、线性扫描伏安法

线性扫描伏安法是在电极上施加一个线性变化的电压,即电极电位是随外

加电压线性变化记录工作电极上的电解电流的方法。记录的电流随电极电位变化的曲线称为线性扫描伏安图。可逆电极反应的峰电流可由下式表示:

Ip=0.4463nFADo1/2Co*(n F v/RT)1/2=5.99*105n3/2Ado1/2v1/2Co* (1) 式中n为电子交换数,A为电极有效面积,Do为反应物的扩散数,v为电位扫描速度,Co*为反应物(氧化态)的本体浓度。也可简化为(A不变时) ip=kv1/2Co* (2) 即峰电流与扫描速度的1/2次方成正比,与反应物的本体浓度成正比。这就是线性扫描伏安法定量分析的依据。

对于可逆电极反应,峰电位与扫描速度无关,

Ep=E1/2±1.1RT/nF (3) 但当电位反应为不可逆时(准可逆或完全不可逆)。Ep随扫描速度增大而负(正)移。

2、循环伏安法

循环伏安法的原理同线性扫描伏安法相同,只是比线性扫描伏安法多了一

个回归。所以称为循环伏安法。循环伏安法是电化学方法中最常用的实验技术。循环伏安法有两个重要的实验参数,一个峰电位之比,二是峰电位之差。对于可逆电极反应,峰电流之比iPc/ipa的绝对值约等于1。峰电流之差约为59.6mv(25℃)。

△Ep=2.22RT/nF (4)

三.仪器和试剂

1.电化学分析系统

2.三电极系统:玻碳电级为工作电极,Ag/Agcl电极为参比电极,铂钛电极为对极。

3.1.0×10-3mol/L铁氰化钾溶液

四.实验步骤

1.选择仪器实验方法:电位扫描技术——线性扫描伏安法或循环伏安法。

2.玻璃电极和铂钛电极用金相砂纸将电极表面抛光,然后用蒸馏水喜庆洗清。 3.线性扫描伏安法实验:

以1.0×10-3 mol/L铁氰化钾溶液为实验溶液。分别设置扫描速度0.02,0.05,0.10,0.20,0.30V/S记录线性扫描伏安图并将实验数据记入表格。

4.循环伏安法实验:

以1.0×10mol/L铁氰化钾溶液为实验溶液。分别设置扫描速度0.02,0.05,

-3

0.10,0.20,0.30V/S记录线性扫描伏安图并将实验数据记入表格。

五.数据处理

1.将表1中的峰电流对扫描速度的1/2次方作图(ip——v1/2)得到一条直线,说明什么问题?

以ipc——v1/2作图如下

以ipa——v1/2作图如下

由上图可知ip与v1/2成正比,峰电流和扫描速度平方根是一条直线,

说明是扩散控制。

2.将表1中的峰电位对扫描速度作图(Ep——v),并根据曲线解释电极过程。 以Epc——v作图如下

六.误差分析

1.铂钛电极没有用金相砂纸将其电极表面抛光使得扫描结果不准确。 2.抛光后的铂钛电极没有用蒸馏水清洗而直接放入待测溶液中。 3.待测溶液不纯而引起的误差。

线性扫描伏安法和循环扫描伏安法

实验五 线性扫描伏安法和循环扫描伏安法

一.实验目的

1、 了解线性扫描伏安法和循环扫描伏安法的特点和基本原理。 2、 掌握线性扫描伏安法的定量分析方法。、

3、 了解循环扫描伏安法在研究电极机理方面的应用。

二 、基本原理

1、线性扫描伏安法

线性扫描伏安法是在电极上施加一个线性变化的电压,即电极电位是随外

加电压线性变化记录工作电极上的电解电流的方法。记录的电流随电极电位变化的曲线称为线性扫描伏安图。可逆电极反应的峰电流可由下式表示:

Ip=0.4463nFADo1/2Co*(n F v/RT)1/2=5.99*105n3/2Ado1/2v1/2Co* (1) 式中n为电子交换数,A为电极有效面积,Do为反应物的扩散数,v为电位扫描速度,Co*为反应物(氧化态)的本体浓度。也可简化为(A不变时) ip=kv1/2Co* (2) 即峰电流与扫描速度的1/2次方成正比,与反应物的本体浓度成正比。这就是线性扫描伏安法定量分析的依据。

对于可逆电极反应,峰电位与扫描速度无关,

Ep=E1/2±1.1RT/nF (3) 但当电位反应为不可逆时(准可逆或完全不可逆)。Ep随扫描速度增大而负(正)移。

2、循环伏安法

循环伏安法的原理同线性扫描伏安法相同,该法控制电极电势以不同的速

率,随时间以三角波形一次或多次反复扫描,电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应,并记录电流-电势曲线。只是比线性扫描伏安法多了一个回归。所以称为循环伏安法。循环伏安法是电化学方法中最常用的实验技术。循环伏安法有两个重要的实验参数,一个峰电位之比,二是峰电位之差。对于可逆电极反应,峰电流之比iPc/ipa的绝对值约等于1。峰电流之差约为59.6mv(25℃)。 △Ep=2.22RT/nF (4)

三.仪器和试剂

1.电化学分析系统

2.三电极系统:玻碳电级为工作电极,Ag/Agcl电极为参比电极,铂钛电极为对极。

3.1.0×10-3mol/L铁氰化钾溶液

四.实验步骤

1.选择仪器实验方法:电位扫描技术——线性扫描伏安法或循环伏安法。

2.玻璃电极和铂钛电极用金相砂纸将电极表面抛光,然后用蒸馏水喜庆洗清。 3.线性扫描伏安法实验:

以1.0×10-3 mol/L铁氰化钾溶液为实验溶液。分别设置扫描速度0.02,0.05,

0.10,0.20,0.30V/S记录线性扫描伏安图并将实验数据记入表格。

4.循环伏安法实验:

-3

以1.0×10mol/L铁氰化钾溶液为实验溶液。分别设置扫描速度0.02,0.05,0.10,0.20,0.30V/S记录线性扫描伏安图并将实验数据记入表格。

五.数据处理

1.将表1中的峰电流对扫描速度的1/2次方作图(ip——v1/2)得到一条直线,说明什么问题?

以ipc——v1/2作图如下

以ipa——v1/2作图如下

由上图可知ip与v1/2成正比,峰电流和扫描速度平方根是一条直线,

说明是扩散控制。

2.将表1中的峰电位对扫描速度作图(Ep——v),并根据曲线解释电极过程。 以Epc——v作图如下

以Epa——v作图如下

3 表二中的峰电流之比之几乎不随扫描速度的变化而变化,并且接近1,为什么?

答: 从循环伏安图可确定氧化峰峰电流ipa和还原峰电流ipc对于可逆体系,

氧化峰峰电流与还原峰峰电流比:因此可以判断此反应为可逆反应。

4.

以表2中的峰电位之差值对扫描速度作图(△Ep——v),从图上说明什么问题?

以△Ep——v作图如下

△Ep没有在55/n~65/n(mv)之间,故判断此反应不可逆。

六.误差分析

1.铂钛电极没有用金相砂纸将其电极表面抛光使得扫描结果不准确。 2.抛光后的铂钛电极没有用蒸馏水清洗而直接放入待测溶液中。 3.待测溶液不纯而引起的误差。

循环伏安(LSV+CV)

在这一节中,将引入两个紧密相关的伏安形式

* 线性扫描伏安法 * 循环伏安法

我们将看到如何进行这些测量以研究电极反应的电子传递机理和传输特性。

一、线性扫描线性扫描伏安法

在线性扫描伏安(LSV)中,施加一个电位范围,非常类似于电位阶跃测量。然而在LSV中,电位从低限扫描到高限,如下图所示。

电压扫描速度 (v) 从直线的斜率计算,显然,改变扫描范围所用的时间,就可以改变扫描速度。

记录的线性扫描伏安的特性取决于下列因素:

(1)、电子传递反应的速度;

(2)、电活性粒子的化学反应

(3)、电压扫描速度;

在LSV测量中,电流响应被作图为电压的函数,而不是时间的函数,这与电位阶跃不同。例如,如果我们回到Fe3+/Fe2+ 系统

随后可以看到一个用只包含单Fe3+的电解液进行的单电压扫描的伏安图。

扫描从电流/电压图的左侧开始,这里没有电流。当电压向右扫描时(向更加还原值),开始出现电流,最终在下降之前达到一个峰值。为了理解这个行为,我们需要考虑电压对建立于电极表面的平衡的影响。如果我们考虑Fe3+到Fe2+的还原,电子传递速度与电压扫描速度相比要快!因此,在电极表面,一个平衡被建立,与热力学预测的相同。可以从平衡电化学回忆起Nernst方程预测的浓度和电压(电位差)之间的关系,

这里E为施加电位差,Eo为标准电极电位。所以,当电压从V1扫描V2到时,平衡位置从电极表面反应物没有转换的V1移动到全转换的V2 。伏安行为的确切形式可以通过考虑电压和物质传递效应来理解。当电位从V1开始扫描时,表面平衡开始改变,电流开始出现:

随着电压从初始值继续扫描,电流在增加;平衡位置继续向右移动,有更多的反应物被转换。峰值出现了,由于在某些点上,电极上部的扩散层已经足够增长,所以向电极方向的反应物流量速度已经不能满足Nernst方程的要求。在这种情况下,电流开始下降,正如在电位阶跃测量中一样。事实上,电流的下降服从Cottrell方程所预测的相同行为。

上面的伏安行为在一个单独扫描速度下被记录。如果改变扫描速度,电流响应也会改变。下图表示一系列在不同扫描速度下记录的,只含Fe3+的电解液中的线性扫描伏安。

每条曲线的形状相同,但是明显地,总电流随着扫描速度的增加而增加。这还可以通过考虑扩散层的大小尺寸和记录扫描的时间来理解。很明显,线性扫描伏安在扫描速度降低时,将会需要比较长的时间来记录。因此,电极表面上部的扩散层尺寸大小将会根据使用的电压扫描速度的不同而不同。在一个慢速电压扫描中,扩散层的增长将会比高速扫描时要更进一步。因此,慢速扫描时向电极方向的流量比快速扫描时要明显地小。由于电流与向电极方向的流量成正比,所以电流的量在慢速扫描时要比较低,在快速扫描时要比较高。这在研究线性扫描伏安LSV(和循环伏安CV)时突出了一个重点,虽然在曲线中没有时间轴,电压扫描速度(因而记录伏安的时间)要强烈地影响观察到的行为。从图中要注意的最后一点是电流最大值的位置。很明显,电流峰值在同样的电压出现,这是具有快速电子转移动力学电极反应的一个特性。这些快速反应通常称为可逆电子转移反应。这就把问题留下为:如果电子转移反应比较慢(相对于电压扫描速度),将会发生什么。在这些情形下,反应称为半可逆或不可逆电子转移反应。下图表示一系列在单电压扫描速度下记录的伏安,不同的还原速度常数值(kred)。

在这种情况下,施加的电压将不会导致Nernst方程预测的电极表面的浓度增长。这是因为反应的动力学比较慢,因此平衡没有快速建立(与电压扫描速度相比)。在这种情况下,

记录的伏安全部形式与上面提到的相似。但是与可逆反应不同,现在电流最大值的位置根据

还原速度常数(还有电压扫描速度)而改变。这是因为与可逆情况相比,电流需要更长的时间来响应。

二、循环伏安法

循环伏安(CV)与线性扫描伏安LSV很相似,在这种情况下,电压以固定速度在两个值之间扫描(见下图)。然而现在,当电压达到V2之后,扫描反向进行,电压回到V1 。

下面记录的是一个可逆单电极传递反应的循环伏安,溶液还是只包括单一一种电化学反应物。

向前的扫描产生一个与LSV实验中所看到同样的响应。当扫描反向时,我们简单地通过平衡位置移动回来,逐渐转换电极产物 (F2+回到反应物Fe3+)。电流现在从溶液物质流回电极,因此出现与向前扫描相反的感觉。但是此行为还是可以用同样的方式解释。对于可逆电化学反应,记录的循环伏安具有某些很好说明的特性。

I)电流峰之间的电压间隔是:

II)峰值电压的位置不作为电压扫描速度的函数而改变。

III)峰值电流的比值等于1。

IV) 峰值电流与扫描速度的平方根成正比。

可逆电子转移反应中电压扫描速度对电流的影响,见下图:

对于LSV,可逆电子转移反应中扫描速度的影响根据扩散层厚度进行了解释。

对于电子转移不可逆的循环伏安CV,显示出与可逆情况下明显不同的行为。下图表示半可逆反应,不同还原和氧化反应常数的伏安。

第一条曲线表示氧化和还原反应速度常数仍然很快的情形,然而,当速度常数降低之后,曲线移动至更加还原的电位。这次可能还是要通过表面平衡没有及时建立来解释。在这些情况下,峰与峰之间的间距不再是固定的了,而是作为扫描速度的函数而变化。类似地,峰电流不再以扫描速度的平方根为函数而变化。

通过分析峰位置变化作为扫描速度的函数,就可能对电子转移速度常数进行评估。

循环伏安法电化学合成聚苯胺_武克忠

第30卷第8期             绍 兴 文 理 学 院 学 报            Vol.30No.82010年6月JOURNALOFSHAOXINGUNIVERSITYJun.2010

循环伏安法电化学合成聚苯胺

(河北师范大学 化学与材料科学学院,河北 石家庄050016)武克忠 王庆飞 马子川 段晓伟 李彩宾 甄晓燕

摘 要:采用循环伏安法合成聚苯胺,考察了苯胺浓度、质子酸浓度、质子酸种类对苯胺电化学聚合的影响.实验结果表明,聚苯胺的聚合速度随着苯胺浓度的增加、质子酸浓度的增加而增加;不同质子酸介质对聚苯胺的聚合速率有不同影响.关键词:聚苯胺;电化学聚合;循环伏安

中图分类号:O646   文献标识码:A   文章编号:1008-293X(2010)08-0024-04                    

  聚苯胺(Polyaniline,PAN)是一种导电能力较强的聚合物,由于具有多样的结构、独特的掺杂机制、良好的稳定性以及单体价廉易得、合成简单等优点,被认为是最有应用前景的一种导电高分子材料.将PAN的电化学合成引入大学生实验课堂,是因为PAN的电化学合成简单易行,在本科生实验课的一次时间单元中就可以完成;另一方面,电化学聚合得到的PAN膜会随着外加电压的变化而发生颜色变化,在给学生有趣的感性知识的同时,还可以有助于同学了解导电聚合物的基本性质.为此本文采用循环伏安法合成聚苯胺,设计并完成PAN的电化学合成.考查了苯胺浓度、质子酸浓度、质子酸种类对苯胺电化学聚合的影响.〔1〕

1 试剂与仪器

电化学仪器为上海辰华CHI660B电化学工作站.电化学测试实验采用三电极体系,工作电极为环氧树脂涂封的光谱纯圆柱形石墨棒(d=8mm,上海炭素厂),用其截面为工作面.每次实验前,工作电极依次用1000#和1200#的金相砂纸打磨光滑,经二次去离子水清洗干净后使用.辅助电极为碳棒电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE).本文中的电位值如不特别指明均相对于SCE.

苯胺(An)、HCl、H2SO4、HNO3、HClO4等均为分析纯,北京化学试剂公司出品.苯胺经减压二次蒸馏后使用,各种溶液用去离子水二次蒸馏配制.

2 结果与讨论

2.1 聚苯胺的循环伏安电沉积

应用循环伏安的方法,控制电势范围在-0.2~0.9V之间,以50mV/s的扫描速度,在含0.2mol/L苯胺的0.5mol/L的HCl溶液中电化学聚合苯胺.图1为聚合苯胺溶液的循环伏安图.从图中看到,循环伏安曲线上出现三对可逆的氧化还原峰.峰a代表着全还原态聚苯胺的生成,峰a为其相应的还原峰;峰b代表着中间氧化态聚苯胺的生成,即含有苯二胺和醌二亚胺结构的聚苯胺,峰b为其相应的还原峰;峰c代

〔2〕表着全氧化态聚苯胺的生成,峰c为其相应的还原峰.随着苯胺聚合圈数的增多,循环伏安曲线上的峰

电流逐渐增大,这是由于聚苯胺对苯胺的聚合有催化作用,使苯胺不断聚合到电极表面.

相应于三对可逆的氧化还原峰,PAN有4种存在形式,并可以非常快地进行可逆的电化学相互转化.完全还原形式的无色盐可在低于-0.2V时得到,翡翠绿在0.3-0.4V时得到,翡翠基蓝在0.7V时得到,而紫色的完全氧化形式在0.8V时得到.因此,可通过改变外加电压实现翡翠绿和翡翠基蓝之间的转化. 收稿日期:2010-05-10

基金项目:河北省本科教学质量与教学工程项目资助;河北师范大学第八批精品课建设项目资助(No.JPK0810);河北师范大学第十批教学改革项目资助.,,,,

第8期           武克忠 王庆飞 马子川等:循环伏安法电化学合成聚苯胺           2.2 合成条件对聚苯胺成膜的影响

聚苯胺电沉积时,主要受电极材料、单体浓度、电解质酸度、电化学参数设定等因素的影响.聚苯胺聚合过程中,沉积量的多少可由阴极沉积电荷电量Q来表征,而Q与循环次数N(N也代表沉积时间)的比值代表着聚苯胺的沉积速率.通过对苯胺聚合时的循环伏安曲线进行数据处理,可以得到阴极电量Q〔3〕.

2.2.1 苯胺浓度对聚苯胺成膜的影响

聚苯胺的沉积先由苯胺氧化成低聚物,再进一步自催化生成高聚物.一般认为苯胺的电化学聚合和化学聚合类似,苯胺先氧化成苯胺正离子自由基,然后进行自由基聚合,因此均要经过一个诱导期.当苯胺浓度较低时,电解开始时产生的苯胺自由基离子较少,此时存在一个明显的诱导期;苯胺浓度越高,电解时产生的苯胺正离子自由基就越多,电聚合速率就显得较快〔4〕.图2说明在循环次数相同的情况下,

也即在相同的沉积时间内,当苯胺浓度从0.1mol/L增加到0.5mol/L时,用于沉积聚苯胺的电量Q随浓度的增加而增加,且聚苯胺沉积的速率也随着单体浓度的增加而大幅度提高.从图中我们还可以看出当苯胺的浓度大于0.2mol/L后,当聚苯胺沉积的量到达一定程度后,沉积电量急剧下降,而后又逐渐升高.另外,当苯胺浓度增加到0.3mol/L后,我们可以看到图中三种苯胺浓度下聚苯胺的沉积电量和沉积速率相近,这表明在沉积聚苯胺的过程中,提高苯胺浓度有利于提高聚苯胺的沉积速率,但没必要把浓度提的太高.

2.2.2 酸浓度对聚苯胺成膜的影响

为了确定质子酸浓度对苯胺电聚合的影响,在-0.2~0.9V、50mV/s条件下,控制苯胺单体浓度为0.2mol/L,改变溶液中盐酸浓度,苯胺相应的Q与N的变化关系见图3.从图中我们可以看到,在一定的苯胺浓度下,相同循环次数下Q和聚合速率随酸度的增加而增加.质子化是生成导电聚苯胺的必要条件,这是+,

                 绍兴文理学院学报(自然科学)                 第30卷影响〔5〕.酸度的增加,使得苯胺质子化程度升高,导致聚苯胺膜中电荷转移速率提高,从而沉积电量Q随之增大,反应速率升高

.

2.2.3 不同质子酸掺杂对聚苯胺成膜的影响

质子酸对于聚苯胺电化学氧化聚合有二方面的作用:一是提供反应介质所需的pH值,二是以掺杂剂的形式进入到聚苯胺骨架赋予其一定的导电性.控制电位循环范围在-0.2~0.9V之间,以50mV/s的扫描速度,分别对0.2mol/L苯胺+0.5mol/LHCl、0.2mol/L苯胺+0.5mol/LHNO3、0.2mol/L苯胺+0.25mol/LH2SO4、0.2mol/L苯胺+0.5mol/LHClO4溶液进行苯胺的电化学聚合.图4为4种溶液中苯胺电化学聚合的循环伏安图.可以看到在图4中,在电位-0.2~0.9V的范围内都有苯胺聚合特征的3对可逆特征氧化还原峰,而且峰的形状相似,峰所对应的电位值基本不变,可逆性良好,说明聚苯胺在四种质子酸中的形核和生长机理相同.对图4进行数据分析,得到不同质子酸掺杂下苯胺聚合电量Q与N的函数关系如图5所示.由图5中4条曲线的斜率的大小,说明不同质子酸掺杂下苯胺电聚合速率变化顺序为H2SO4>HCl>HNO3>HClO4

.

在实验中,各电解质溶液具有相同的H离子浓度和单体浓度,因此根据图3、图4可以得出以下结论:聚苯胺的电化学聚合明显依赖于质子酸阴离子的类型,溶液中阴离子的种类对苯胺聚合速率有较大影响.Tang〔6〕等将类似的生成速率顺序归因于阴离子与质子化的单体之间,以及阴离子与质子化的聚苯胺主链之间形成的盐稳定性的差异.质子酸的阴离子嵌入聚苯胺分子共轭长链上,有利于聚苯胺的稳定H2SO4与,,.++

第8期           武克忠 王庆飞 马子川等:循环伏安法电化学合成聚苯胺           不能改变聚苯胺膜中的电荷转移速率,它对聚苯胺生成速率的影响是由其几何构型的特征来决定的.3 结论

(1)在酸性溶液采用循环伏安法电化学合成聚苯胺,循环伏安曲线上出现三对明显的氧化还原峰.

(2)表征聚苯胺生长速度的阴极沉积电量Q随着苯胺浓度的增加、质子酸浓度的增加而增加.

(3)在无机质子酸H2SO4、HCl、HNO3和HClO4掺杂下,苯胺循环伏安电聚合峰形状相似,说明聚苯胺在的形核和生长机理相同.但聚合电量和聚合速率却明显依赖于质子酸的类型,变化顺序有H2SO4>HCl>HNO3>HClO4.

参考文献:

1 张其锦,翟焱.聚苯胺的电化学合成实验〔J〕.大学化学,1998,13(4):41-43.

2 CuiCQ,OingLH,TanTC,LeeJY.Extentofincorporationofhydrolysisproductsinpolyanilinefilmsdeposited

bycyclicpotentialsweep〔J〕.ElectrochimicaActa,1993,38(10):1395-1404.

3 ZottiG,CattarionS,ComissoN.Electrodepositionofpolythiophene,polypyrroleandpolyanilinebythecyclepoten-

tialsweepmethod〔J〕.JElectroanalChem,1987,235:259-273.

4 张贵荣,张爱健,王欢,等.电聚合苯胺过程的在线紫外-可见光谱〔J〕.高分子学报,20081:41-46.5 MandicZ,DuieL,KovacicekF.Theinfluenceofcounter-ionsonnucleationandgrowthofelectrochemicallysyn-

thesizedpolyanilinefilm〔J〕.ElectrochimicaActa,1997,42(9):1389-1402.

6 CuiCQ,OingLH,TanTC,etal.Originofthedifferencebetweenpotentiostaticandcyclicpotentialsweepdepo-

sitionsofpolyaniline〔J〕.JElectroanalChem,1993,346:477-482.

ElectropolymerizationbyCyclicVoltmmetricMethodofPolyanilineWuKezhong WangQingfei MaZichuan DuanXiaowei LiCaibin ZHENXiaoyan

(DepartmentofChemistryandMaterialScience,HebeiNormalUniversity,Shijiazhuang,Hebei,050016)

Abstract:Polyanilinewassynthesizedusingthecyclicvoltammtrymethod(CV).Theeffectsofanilineconcentration,protonacidconcentration,thekindofprotonacidandthescanningrateonsynthesizedpolyanilinewerestudied.Thepolymerizationrateofpolyanilineisgreatlyacceleratedbythemoreconcentrationofelectrolyteandaniline.Thepoly-merizationrateofpolyanilineisalsoinfluencedbytheprotonacid.

Keywords:polyaniline;electropolymerization;cyclicvoltammetry

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